Fracionamento independente de massa - Mass-independent fractionation

Fracionamento isotópico independente de massa ou fracionamento não dependente de massa (NMD), refere-se a qualquer processo químico ou físico que atua para separar isótopos , onde a quantidade de separação não escala em proporção com a diferença nas massas dos isótopos. A maioria dos fracionamentos isotópicos (incluindo fracionamentos cinéticos típicos e fracionamentos de equilíbrio ) são causados ​​pelos efeitos da massa de um isótopo nas velocidades atômicas ou moleculares, difusividades ou forças de ligação. Os processos de fracionamento independentes de massa são menos comuns, ocorrendo principalmente em reações fotoquímicas e de spin proibido . A observação de materiais fracionados independentemente da massa pode, portanto, ser usada para rastrear esses tipos de reações na natureza e em experimentos de laboratório.

Fracionamento independente de massa na natureza

Os exemplos mais notáveis ​​de fracionamento independente de massa na natureza são encontrados nos isótopos de oxigênio e enxofre . O primeiro exemplo foi descoberto por Robert N. Clayton , Toshiko Mayeda e Lawrence Grossman em 1973, na composição isotópica de oxigênio de inclusões refratárias ricas em cálcio-alumínio no meteorito Allende . As inclusões, consideradas entre os materiais sólidos mais antigos do Sistema Solar , mostram um padrão baixo de 18 O / 16 O e 17 O / 16 O em relação às amostras da Terra e da Lua . Ambas as proporções variam na mesma quantidade nas inclusões, embora a diferença de massa entre 18 O e 16 O seja quase duas vezes maior que a diferença entre 17 O e 16 O. Originalmente, isso foi interpretado como evidência de mistura incompleta de 16 O-ricos material (criado e distribuído por uma grande estrela em uma supernova ) na nebulosa Solar . No entanto, medições recentes da composição isotópica de oxigênio do vento solar , usando amostras coletadas pela espaçonave Genesis , mostram que a maioria das inclusões ricas em 16 O estão próximas da composição do sistema solar. Isso implica que a Terra, a Lua, Marte e asteróides todos formados de material enriquecido com 18 O e 17 O. A dissociação fotoquímica do monóxido de carbono na nebulosa Solar foi proposta para explicar o fracionamento desse isótopo.

O fracionamento independente da massa também foi observado no ozônio . Grandes, enriquecimentos 1: 1 de 18 O / 16 O e 17 O / 16 O em ozônio foram descobertos em experimentos de síntese de laboratório por Mark Thiemens e John Heidenreich em 1983, e mais tarde encontrados em amostras de ar estratosférico medidas por Konrad Mauersberger. Esses enriquecimentos foram eventualmente atribuídos à reação de formação de ozônio de três corpos.

O + O 2 → O 3 * + M → O 3 + M *

Cálculos teóricos por Rudolph Marcus e outros sugerem que os enriquecimentos são o resultado de uma combinação de efeitos de isótopos cinéticos dependentes e independentes de massa (KIE) envolvendo o estado excitado O 3 * intermediário relacionado a algumas propriedades de simetria incomuns . O efeito do isótopo dependente da massa ocorre em espécies assimétricas e surge da diferença na energia do ponto zero dos dois canais de formação disponíveis (por exemplo, 18 O 16 O + 16 O vs 18 O + 16 O 16 O para a formação de 18 O 16 O 16 O.) Esses efeitos de energia de ponto zero dependentes de massa se cancelam e não afetam o enriquecimento em isótopos pesados ​​observado no ozônio. O enriquecimento independente de massa em ozônio ainda não é totalmente compreendido, mas pode ser devido ao O 3 * isotopicamente simétrico ter uma vida útil mais curta do que o O 3 * assimétrico , não permitindo assim uma distribuição estatística de energia ao longo de todos os graus de liberdade , resultando em uma distribuição de isótopos independente de massa.

Fracionamento de dióxido de carbono independente de massa

A distribuição independente de massa dos isótopos no ozônio estratosférico pode ser transferida para o dióxido de carbono (CO 2 ). Esta composição isotópica anômala em CO 2 pode ser usada para quantificar a produção primária bruta , a absorção de CO 2 pela vegetação através da fotossíntese . Este efeito da vegetação terrestre na assinatura isotópica do CO 2 atmosférico foi simulado com um modelo global e confirmado experimentalmente.

Fracionamento de enxofre independente de massa

O fracionamento de enxofre independente da massa pode ser observado em sedimentos antigos, onde preserva um sinal das condições ambientais predominantes. A criação e transferência da assinatura independente de massa em minerais seria improvável em uma atmosfera contendo oxigênio abundante, restringindo o Grande Evento de Oxigenação a algum tempo após 2.450  milhões de anos atrás . Antes disso, o registro MIS implica que as bactérias redutoras de sulfato não desempenharam um papel significativo no ciclo global do enxofre e que o sinal MIS se deve principalmente a mudanças na atividade vulcânica.

Veja também

Referências