Ponto de fusão -Melting point

Cubos de gelo colocados na água começarão a derreter quando atingirem seu ponto de fusão de 0  ° C

O ponto de fusão (ou, raramente, ponto de liquefação ) de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado de sólido para líquido . No ponto de fusão, as fases sólida e líquida existem em equilíbrio . O ponto de fusão de uma substância depende da pressão e geralmente é especificado em uma pressão padrão , como 1 atmosfera ou 100 kPa .

Quando considerado como a temperatura da mudança inversa de líquido para sólido, é referido como o ponto de congelamento ou ponto de cristalização . Devido à capacidade das substâncias de super -resfriar , o ponto de congelamento pode facilmente parecer abaixo de seu valor real. Quando o "ponto de congelamento característico" de uma substância é determinado, de fato, a metodologia real é quase sempre "o princípio de observar o desaparecimento e não a formação do gelo, ou seja, o ponto de fusão ".

Exemplos

Pontos de fusão (em azul) e pontos de ebulição (em rosa) dos primeiros oito ácidos carboxílicos (°C)

Para a maioria das substâncias, os pontos de fusão e congelamento são aproximadamente iguais. Por exemplo, o ponto de fusão e o ponto de congelamento do mercúrio é 234,32 kelvins (-38,83  °C ; -37,89  °F ). No entanto, certas substâncias possuem diferentes temperaturas de transição sólido-líquido. Por exemplo, o ágar funde a 85°C (185°F; 358 K) e solidifica a partir de 31°C (88°F; 304 K); tal dependência de direção é conhecida como histerese . O ponto de fusão do gelo a 1 atmosfera de pressão é muito próximo de 0°C (32°F; 273 K); isso também é conhecido como o ponto de gelo. Na presença de substâncias nucleantes , o ponto de congelamento da água nem sempre é o mesmo que o ponto de fusão. Na ausência de nucleadores, a água pode existir como um líquido super -resfriado até -48,3 ° C (-54,9 ° F; 224,8 K) antes do congelamento.

O metal com o ponto de fusão mais alto é o tungstênio , a 3.414 °C (6.177 °F; 3.687 K); esta propriedade torna o tungstênio excelente para uso como filamentos elétricos em lâmpadas incandescentes . O carbono frequentemente citado não derrete à pressão ambiente, mas sublima a cerca de 3.700 °C (6.700 °F; 4.000 K); uma fase líquida só existe acima de pressões de 10 MPa (99 atm) e estimadas 4.030–4.430 °C (7.290–8.010 °F; 4.300–4.700 K) (ver diagrama de fase de carbono ). O carboneto de tântalo háfnio (Ta 4 HfC 5 ) é um composto refratário com um ponto de fusão muito alto de 4.215 K (3.942 °C; 7.127 °F). Simulações de computador de mecânica quântica previram que a liga HfN 0,38 C 0,51 terá um ponto de fusão ainda mais alto (cerca de 4400 K), o que a tornaria a substância com o ponto de fusão mais alto à pressão ambiente. Esta previsão foi posteriormente confirmada pela experiência. Na outra extremidade da escala, o hélio não congela à pressão normal, mesmo em temperaturas arbitrariamente próximas do zero absoluto ; é necessária uma pressão de mais de vinte vezes a pressão atmosférica normal .

Lista de produtos químicos comuns
Químico Densidade ( g/cm3 _) Derreter ( K ) Ferver ( K )
Água @STP 1 273 373
Solda (Pb60Sn40) 456
Manteiga de cacau 307.2 -
cera de parafina 0,9 310 643
Hidrogênio 0,00008988 14.01 20,28
Hélio 0,0001785 4.22
Berílio 1,85 1560 2742
Carbono 2.267 4000
Azoto 0,0012506 63,15 77,36
Oxigênio 0,001429 54,36 90,20
Sódio 0,971 370,87 1156
Magnésio 1,738 923 1363
Alumínio 2.698 933,47 2792
Enxofre 2.067 388,36 717,87
Cloro 0,003214 171,6 239.11
Potássio 0,862 336,53 1032
Titânio 4,54 1941 3560
Ferro 7.874 1811 3134
Níquel 8.912 1728 3186
Cobre 8,96 1357,77 2835
Zinco 7.134 692,88 1180
Gálio 5.907 302.9146 2673
Prata 10.501 1234,93 2435
Cádmio 8,69 594,22 1040
índio 7,31 429,75 2345
Iodo 4,93 386,85 457,4
Tântalo 16.654 3290 5731
Tungstênio 19,25 3695 5828
Platina 21.46 2.041,4 4098
Ouro 19.282 1337,33 3129
Mercúrio 13,5336 234,43 629,88
Conduzir 11.342 600,61 2022
Bismuto 9.807 544,7 1837

Notas

Medições de ponto de fusão

Bancada Kofler com amostras para calibração

Existem muitas técnicas de laboratório para a determinação de pontos de fusão. Uma bancada Kofler é uma tira de metal com um gradiente de temperatura (variando da temperatura ambiente a 300 °C). Qualquer substância pode ser colocada em uma seção da tira, revelando seu comportamento térmico na temperatura naquele ponto. A calorimetria de varredura diferencial fornece informações sobre o ponto de fusão junto com sua entalpia de fusão .

Medidor de ponto de fusão digital automático

Um aparelho básico de ponto de fusão para a análise de sólidos cristalinos consiste em um banho de óleo com uma janela transparente (projeto mais básico: um tubo de Thiele ) e uma lupa simples. Vários grãos de um sólido são colocados em um tubo de vidro fino e parcialmente imersos no banho de óleo. O banho de óleo é aquecido (e agitado) e com a ajuda da lupa (e fonte de luz externa) pode-se observar a fusão dos cristais individuais a uma determinada temperatura. Um bloco de metal pode ser usado em vez de um banho de óleo. Alguns instrumentos modernos possuem detecção óptica automática.

A medição também pode ser feita continuamente com um processo operacional. Por exemplo, as refinarias de petróleo medem o ponto de congelamento do diesel "online", o que significa que a amostra é retirada do processo e medida automaticamente. Isso permite medições mais frequentes, pois a amostra não precisa ser coletada manualmente e levada a um laboratório remoto.

Técnicas para materiais refratários

Para materiais refratários (por exemplo, platina, tungstênio, tântalo, alguns carbonetos e nitretos, etc.), o ponto de fusão extremamente alto (normalmente considerado acima de, digamos, 1800 °C) pode ser determinado aquecendo o material em um forno de corpo negro e medir a temperatura do corpo negro com um pirômetro óptico . Para os materiais de maior ponto de fusão, isso pode exigir uma extrapolação de várias centenas de graus. A radiância espectral de um corpo incandescente é conhecida por ser uma função de sua temperatura. Um pirômetro óptico combina a radiância de um corpo em estudo com a radiância de uma fonte previamente calibrada em função da temperatura. Desta forma, a medição da magnitude absoluta da intensidade da radiação é desnecessária. No entanto, temperaturas conhecidas devem ser usadas para determinar a calibração do pirômetro. Para temperaturas acima da faixa de calibração da fonte, uma técnica de extrapolação deve ser empregada. Essa extrapolação é realizada usando a lei de radiação de Planck . As constantes nesta equação não são conhecidas com precisão suficiente, fazendo com que os erros na extrapolação se tornem maiores em temperaturas mais altas. No entanto, técnicas padrão foram desenvolvidas para realizar essa extrapolação.

Considere o caso de usar ouro como fonte (mp = 1063 °C). Nesta técnica, a corrente através do filamento do pirômetro é ajustada até que a intensidade da luz do filamento corresponda à de um corpo negro no ponto de fusão do ouro. Isso estabelece a temperatura de calibração primária e pode ser expressa em termos de corrente através da lâmpada do pirômetro. Com a mesma configuração atual, o pirômetro é avistado em outro corpo negro a uma temperatura mais alta. Um meio absorvente de transmissão conhecida é inserido entre o pirômetro e este corpo negro. A temperatura do corpo negro é então ajustada até que exista uma correspondência entre sua intensidade e a do filamento do pirômetro. A verdadeira temperatura mais alta do corpo negro é então determinada pela Lei de Planck. O meio absorvente é então removido e a corrente através do filamento é ajustada para combinar a intensidade do filamento com a do corpo negro. Isso estabelece um segundo ponto de calibração para o pirômetro. Este passo é repetido para levar a calibração a temperaturas mais altas. Agora, as temperaturas e suas correntes de filamento do pirômetro correspondentes são conhecidas e uma curva de temperatura versus corrente pode ser desenhada. Esta curva pode então ser extrapolada para temperaturas muito altas.

Ao determinar os pontos de fusão de uma substância refratária por este método, é necessário ter condições de corpo negro ou conhecer a emissividade do material que está sendo medido. A contenção do material de alto ponto de fusão no estado líquido pode introduzir dificuldades experimentais. As temperaturas de fusão de alguns metais refratários foram medidas observando a radiação de uma cavidade de corpo negro em amostras de metal sólido que eram muito mais longas do que largas. Para formar tal cavidade, um furo é perfurado perpendicularmente ao eixo longo no centro de uma haste do material. Essas hastes são então aquecidas pela passagem de uma corrente muito grande através delas, e a radiação emitida pelo orifício é observada com um pirômetro óptico. O ponto de fusão é indicado pelo escurecimento do buraco quando a fase líquida aparece, destruindo as condições do corpo negro. Hoje, técnicas de aquecimento a laser sem contêiner, combinadas com pirômetros e espectropirômetros rápidos, são empregadas para permitir o controle preciso do tempo em que a amostra é mantida em temperaturas extremas. Esses experimentos de duração inferior a um segundo abordam vários dos desafios associados às medições de ponto de fusão mais tradicionais feitas em temperaturas muito altas, como vaporização da amostra e reação com o recipiente.

Termodinâmica

Dependência da pressão do ponto de fusão da água.

Para que um sólido derreta, é necessário calor para elevar sua temperatura até o ponto de fusão. No entanto, mais calor precisa ser fornecido para que a fusão ocorra: isso é chamado de calor de fusão e é um exemplo de calor latente .

Do ponto de vista termodinâmico, no ponto de fusão a mudança na energia livre de Gibbs (ΔG) do material é zero, mas a entalpia ( H ) e a entropia ( S ) do material estão aumentando (ΔH, ΔS > 0). . O fenômeno de fusão acontece quando a energia livre de Gibbs do líquido se torna menor que a do sólido para aquele material. Em várias pressões isso acontece a uma temperatura específica. Também pode ser demonstrado que:

Aqui T , ΔS e ΔH são respectivamente a temperatura no ponto de fusão, a variação de entropia de fusão e a variação de entalpia de fusão.

O ponto de fusão é sensível a mudanças extremamente grandes na pressão , mas geralmente essa sensibilidade é ordens de magnitude menor do que a do ponto de ebulição , porque a transição sólido-líquido representa apenas uma pequena mudança no volume. Se, como observado na maioria dos casos, uma substância é mais densa no estado sólido do que no estado líquido, o ponto de fusão aumentará com o aumento da pressão. Caso contrário, ocorre o comportamento inverso. Notavelmente, este é o caso da água, conforme ilustrado graficamente à direita, mas também de Si, Ge, Ga, Bi. Com mudanças extremamente grandes na pressão, são observadas mudanças substanciais no ponto de fusão. Por exemplo, o ponto de fusão do silício à pressão ambiente (0,1 MPa) é 1415°C, mas a pressões superiores a 10 GPa diminui para 1000°C.

Os pontos de fusão são frequentemente usados ​​para caracterizar compostos orgânicos e inorgânicos e determinar sua pureza . O ponto de fusão de uma substância pura é sempre maior e tem uma faixa menor do que o ponto de fusão de uma substância impura ou, mais geralmente, de misturas. Quanto maior a quantidade de outros componentes, menor será o ponto de fusão e mais ampla será a faixa do ponto de fusão, muitas vezes referida como "faixa pastosa". A temperatura na qual a fusão começa para uma mistura é conhecida como "solidus", enquanto a temperatura em que a fusão está completa é chamada de "liquidus". Os eutéticos são tipos especiais de misturas que se comportam como fases únicas. Eles derretem bruscamente a uma temperatura constante para formar um líquido da mesma composição. Alternativamente, ao resfriar um líquido com a composição eutética, solidificará como cristais misturados pequenos (de granulação fina) uniformemente dispersos com a mesma composição.

Ao contrário dos sólidos cristalinos, os vidros não possuem ponto de fusão; ao serem aquecidos, eles sofrem uma transição vítrea suave para um líquido viscoso . Após aquecimento adicional, eles amolecem gradualmente, o que pode ser caracterizado por certos pontos de amolecimento .

Depressão do ponto de congelamento

O ponto de congelamento de um solvente é reduzido quando outro composto é adicionado, o que significa que uma solução tem um ponto de congelamento mais baixo do que um solvente puro. Este fenômeno é usado em aplicações técnicas para evitar o congelamento, por exemplo, adicionando sal ou etilenoglicol à água.

Regra de Carnelley

Na química orgânica , a regra de Carnelley , estabelecida em 1882 por Thomas Carnelley , afirma que a alta simetria molecular está associada ao alto ponto de fusão . Carnelley baseou sua regra no exame de 15.000 compostos químicos. Por exemplo, para três isômeros estruturais com fórmula molecular C 5 H 12 o ponto de fusão aumenta na série isopentano -160 °C (113 K) n-pentano -129,8 °C (143 K) e neopentano -16,4 °C (256,8 K ) ). Da mesma forma nos xilenos e também nos diclorobenzenos o ponto de fusão aumenta na ordem meta, orto e depois para . A piridina tem uma simetria mais baixa que o benzeno , portanto, seu ponto de fusão mais baixo, mas o ponto de fusão aumenta novamente com a diazina e as triazinas . Muitos compostos semelhantes a gaiolas como adamantano e cubano com alta simetria têm pontos de fusão relativamente altos.

Um alto ponto de fusão resulta de um alto calor de fusão , uma baixa entropia de fusão ou uma combinação de ambos. Em moléculas altamente simétricas, a fase cristalina é densamente empacotada com muitas interações intermoleculares eficientes, resultando em uma mudança de entalpia mais alta na fusão.

Como muitos compostos de alta simetria, o tetraquis(trimetilsilil)silano tem um ponto de fusão muito alto (mp) de 319-321 °C. Ele tende a sublimar, então a determinação de mp requer que a amostra seja selada em um tubo.

Previsão do ponto de fusão de substâncias (critério de Lindemann)

Uma tentativa de prever o ponto de fusão de materiais cristalinos foi feita pela primeira vez em 1910 por Frederick Lindemann . A ideia por trás da teoria foi a observação de que a amplitude média das vibrações térmicas aumenta com o aumento da temperatura. A fusão inicia quando a amplitude da vibração se torna grande o suficiente para que os átomos adjacentes ocupem parcialmente o mesmo espaço. O critério de Lindemann afirma que a fusão é esperada quando a amplitude quadrática média da raiz da vibração excede um valor limite.

Assumindo que todos os átomos em um cristal vibram com a mesma frequência ν , a energia térmica média pode ser estimada usando o teorema da equipartição como

onde m é a massa atômica , ν é a frequência , u é a amplitude média de vibração, k B é a constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta . Se o valor limite de u 2 é c 2 a 2 onde c é a constante de Lindemann e a é o espaçamento atômico , então o ponto de fusão é estimado como

Várias outras expressões para a temperatura de fusão estimada podem ser obtidas dependendo da estimativa da energia térmica média. Outra expressão comumente usada para o critério de Lindemann é

Da expressão para a frequência de Debye para ν , temos

onde θ D é a temperatura de Debye eh é a constante de Planck . Os valores de c variam de 0,15 a 0,3 para a maioria dos materiais.

Previsão do ponto de fusão

Em fevereiro de 2011, a Alfa Aesar divulgou mais de 10.000 pontos de fusão de compostos de seu catálogo como dados abertos . Este conjunto de dados foi usado para criar um modelo de floresta aleatória para previsão do ponto de fusão que agora está disponível gratuitamente. Os dados de ponto de fusão abertos também estão disponíveis na Nature Precedings . Dados de alta qualidade extraídos de patentes e também modelos desenvolvidos com esses dados foram publicados por Tetko et al .

Tabela

Veja também

Referências

Citações

Origens

Trabalhos citados
  • Haynes, William M., ed. (2011). Manual CRC de Química e Física (92ª ed.). Imprensa CRC. ISBN 978-1439855119.

links externos