Carbonil metálico - Metal carbonyl

Pentacarbonil de ferro : um átomo de ferro com cinco ligantes CO
Amostra de ferro pentacarbonil, um líquido estável ao ar.

Carbonilos metálicos são complexos de coordenação de metais de transição com ligantes de monóxido de carbono . Carbonilas metálicas são úteis em síntese orgânica e como catalisadores ou precursores de catalisadores em catálise homogênea , como hidroformilação e química Reppe . No processo Mond , o tetracarbonil de níquel é usado para produzir níquel puro . Na química organometálica , os carbonilos metálicos servem como precursores para a preparação de outros complexos organometálicos.

Os carbonilos metálicos são tóxicos por contato com a pele, inalação ou ingestão, em parte devido à sua capacidade de carbonilar a hemoglobina para dar carboxihemoglobina , o que impede a ligação do oxigênio .

Nomenclatura e terminologia

A nomenclatura dos carbonilos metálicos depende da carga do complexo, do número e tipo de átomos centrais e do número e tipo de ligantes e seus modos de ligação. Eles ocorrem como complexos neutros, como cátions metálicos de carbonila carregados positivamente ou como carbonilatos metálicos carregados negativamente . O ligante de monóxido de carbono pode ser ligado terminalmente a um único átomo de metal ou em ponte para dois ou mais átomos de metal. Esses complexos podem ser homolépticos , contendo apenas ligantes CO, como o tetracarbonil de níquel (Ni (CO) 4 ), mas mais comumente carbonilas metálicas são heterolépticas e contêm uma mistura de ligantes.

Carbonilas de metal mononuclear contêm apenas um átomo de metal como o átomo central. Exceto o hexacarbonil de vanádio , apenas metais com número atômico par, como cromo , ferro , níquel e seus homólogos, constroem complexos mononucleares neutros. Carbonilas de metal polinuclear são formadas de metais com números atômicos ímpares e contêm uma ligação metal-metal . Complexos com metais diferentes, mas apenas um tipo de ligante, são chamados de isolépticos.

O monóxido de carbono tem modos de ligação distintos em carbonilas metálicas. Eles diferem em termos de sua hapticidade , denotada η , e seu modo de conexão . Nos complexos η 2 -CO, tanto o carbono quanto o oxigênio estão ligados ao metal. Mais comumente, apenas o carbono está ligado, caso em que a hapticidade não é mencionada.

O ligante de carbonil se engaja em uma variedade de modos de ligação em clusters e dímeros de carbonil de metal. No modo de ponte mais comum, denotado μ 2 ou simplesmente μ , o ligante de CO constrói uma ponte sobre um par de metais. Este modo de ligação é observado nas carbonilas metálicas comumente disponíveis: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 e Co 4 (CO) 12 . Em certos aglomerados de maior nuclearidade, o CO faz a ponte entre três ou mesmo quatro metais. Esses ligantes são denotados μ 3 -CO e μ 4 -CO. Menos comuns são os modos de ligação em que C e O se ligam ao metal, como μ 3 η 2 .

CObondingmodes2.jpg

Estrutura e ligação

O orbital molecular ocupado mais alto ( HOMO ) de CO é um σ MO
Esquema de nível de energia dos orbitais σ e π do monóxido de carbono
O orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO) de CO é um MO anti-ligante π *
Diagrama mostrando backbonding π sinérgico em carbonilas de metal de transição

O monóxido de carbono liga-se aos metais de transição usando " ligação reversa pi * sinérgica ". A ligação MC tem três componentes, dando origem a uma ligação tripla parcial. Uma ligação sigma (σ) surge da sobreposição do par de elétrons hibridizados com sp não ligante (ou fracamente anti-ligação) no carbono com uma mistura de orbitais d- , s- e p- no metal. Um par de ligações pi (π) surge da sobreposição de orbitais d preenchidos no metal com um par de orbitais π * - orbitais anticoagulantes projetando-se do átomo de carbono do CO. O último tipo de ligação requer que o metal tenha elétrons d , e que o metal está em um estado de oxidação relativamente baixo (0 ou +1), o que torna favorável a doação de volta da densidade de elétrons. Conforme os elétrons do metal preenchem o orbital π-anticoagulante do CO, eles enfraquecem a ligação carbono-oxigênio em comparação com o monóxido de carbono livre, enquanto a ligação metal-carbono é fortalecida. Por causa do caráter de ligação múltipla da ligação M – CO, a distância entre o metal e o átomo de carbono é relativamente curta, muitas vezes menor que 1,8 Å, cerca de 0,2 Å mais curta do que uma ligação metal- alquil . A distância M-CO e MC-O são sensíveis a outros ligantes no metal. Ilustrativos desses efeitos são os seguintes dados para distâncias de Mo-C e CO em Mo (CO) 6 e Mo (CO) 3 (4-metilpiridina) 3 : 2,06 vs 1,90 e 1,11 vs 1,18 Å.

Estruturas de ressonância de um carbonil metálico, da esquerda para a direita, as contribuições das formas canônicas do lado direito aumentam à medida que o poder de ligação posterior de M a CO aumenta.

A espectroscopia de infravermelho é uma sonda sensível para a presença de ligantes carbonil em ponte. Para compostos com ligantes CO de ponte dupla, denotados μ 2 -CO ou muitas vezes apenas μ -CO, a frequência de alongamento da ligação ν CO é geralmente deslocada em 100–200 cm −1 para reduzir a energia em comparação com as assinaturas de CO terminal, que estão em a região 1800 cm −1 . Bandas para ligantes CO de cobertura facial ( μ 3 ) aparecem com energias ainda mais baixas. Além dos modos de ponte simétricos, CO pode ser encontrado para formar uma ponte assimétrica ou através da doação de um orbital d de metal para o orbital π * de CO. A ligação π aumentada devido à doação de volta de vários centros de metal resulta em enfraquecimento adicional Ligação C – O.

Características físicas

A maioria dos complexos carbonil mononucleares são líquidos voláteis incolores ou amarelo-claro ou sólidos que são inflamáveis ​​e tóxicos. O hexacarbonil de vanádio , um carbonil metálico de 17 elétrons excepcionalmente estável, é um sólido preto-azulado. Carbonilas dimetálicas e polimetálicas tendem a ser mais coloridas. Triiron dodecacarbonil (Fe 3 (CO) 12 ) forma cristais verdes profundos. Os carbonilos de metal cristalino geralmente são sublimáveis no vácuo, embora esse processo seja freqüentemente acompanhado de degradação. Os carbonilos metálicos são solúveis em solventes orgânicos polares e não polares, como benzeno , éter dietílico , acetona , ácido acético glacial e tetracloreto de carbono . Alguns sais de carbonilas de metal catiônico e aniônico são solúveis em água ou álcoois inferiores.

Caracterização analítica

Isômeros de dicobalto octacarbonil

Além da cristalografia de raios-X , técnicas analíticas importantes para a caracterização de carbonilas metálicas são a espectroscopia de infravermelho e a espectroscopia de 13C NMR . Essas duas técnicas fornecem informações estruturais em duas escalas de tempo muito diferentes. Modos vibracionais ativos de infravermelho , como vibrações de alongamento de CO, são muitas vezes rápidos em comparação com processos intramoleculares, enquanto as transições de NMR ocorrem em frequências mais baixas e, portanto, amostras de estruturas em uma escala de tempo que, ao que parece, é comparável à taxa de ligante intramolecular processos de troca. Os dados de NMR fornecem informações sobre "estruturas com média de tempo", enquanto o IR é um "instantâneo". Ilustrativa das diferentes escalas de tempo, a investigação do dicobalto octacarbonil (Co 2 (CO) 8 ) por meio de espectroscopia de infravermelho fornece 13 bandas de CO ν , muito mais do que o esperado para um único composto. Esta complexidade reflete a presença de isômeros com e sem ligantes CO em ponte. O espectro 13 C NMR da mesma substância exibe apenas um único sinal em um deslocamento químico de 204 ppm. Esta simplicidade indica que os isômeros se interconvertem rapidamente (na escala de tempo NMR).

O mecanismo de pseudo-rotação de Berry para pentacarbonil de ferro

O pentacarbonil de ferro exibe apenas um único sinal de 13 C NMR devido à rápida troca dos ligantes de CO axial e equatorial por pseudo-rotação de Berry .

Espectro infravermelho

O número de modos vibracionais ativos no infravermelho de vários complexos prototípicos de metal carbonila.

Uma técnica importante para caracterizar carbonilas metálicas é a espectroscopia de infravermelho . A vibração C – O, tipicamente denotada por ν CO , ocorre a 2.143 cm −1 para o monóxido de carbono gasoso. As energias da banda ν CO para as carbonilas metálicas se correlacionam com a força da ligação carbono-oxigênio, e inversamente correlacionadas com a força da ligação π-backbonding entre o metal e o carbono. A π-basicidade do centro do metal depende de muitos fatores; na série isoeletrônica ( titânio para ferro ) na parte inferior desta seção, os hexacarbonilos mostram uma diminuição do backbonding π conforme se aumenta (torna mais positivo) a carga no metal. Os ligantes π-básicos aumentam a densidade do elétron π no metal, e a ligação posterior aprimorada reduz o ν CO . O parâmetro eletrônico Tolman usa o fragmento Ni (CO) 3 para ordenar os ligantes por suas habilidades de doação de π.

O número de modos vibracionais de um complexo de carbonila metálico pode ser determinado pela teoria dos grupos . Apenas os modos vibracionais que se transformam como o operador do dipolo elétrico terão produtos diretos diferentes de zero e são observados. O número de transições IV observáveis ​​(mas não suas energias) pode ser previsto. Por exemplo, os ligandos de CO de complexos octaédricos, tais como Cr (CO) 6 , transformar como um 1g , e g , e t 1U , mas apenas o t 1u modo (estiramento antisimétrico do apical carbonil ligandos) é IR-permitido. Assim, apenas uma única banda ν CO é observada no espectro de IV dos hexacarbonilos de metal octaédrico. Os espectros para complexos de simetria inferior são mais complexos. Por exemplo, o espectro de IV de Fe 2 (CO) 9 exibe bandas de CO em 2082, 2019 e 1829 cm -1 . O número de modos vibracionais observáveis ​​por infravermelho para alguns carbonilos de metal é mostrado na tabela. Tabulações exaustivas estão disponíveis. Essas regras se aplicam aos carbonilos metálicos em solução ou na fase gasosa. Os solventes de baixa polaridade são ideais para alta resolução. Para medições em amostras sólidas de carbonilas metálicas, o número de bandas pode aumentar devido em parte à simetria do local.

Composto ν CO (cm −1 ) Mudança de 13 C NMR (ppm) distância média M-CO (pm) distância média CO (pm)
CO 2143 181
Ti (CO)2−
6
1748 245 204 116
V (CO)-
6
(paramagnético) 200 113
V (CO)-
6
1859 193 (PPN + sal)
Cr (CO) 6 2000 212 191 114
Mn (CO)+
6
2100
Fe (CO)2+
6
2204 191 112 (BF 4 - sal)
Fe (CO) 5 2022, 2000 209 180 112
Ru (CO) 5 2038, 2002
Ni (CO) 4 181 113
Carbonyl ν CO , µ 1 (cm −1 ) ν CO , µ 2 (cm −1 ) ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh 2 (CO) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh 4 (CO) 12 2044, 2070, 2074 1886
Rh 6 (CO) 16 2045, 2075 1819

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear

Carbonilos metálicos são frequentemente caracterizadas por 13 C RMN espectroscopia . Para melhorar a sensibilidade desta técnica, os complexos são frequentemente enriquecidos com 13 CO. A faixa de mudança química típica para ligantes ligados terminalmente é de 150 a 220 ppm. Os ligantes de ponte ressoam entre 230 e 280 ppm. Os sinais de 13 C mudam para campos superiores com um número atômico crescente do metal central.

A espectroscopia de NMR pode ser usada para determinação experimental da fluxionalidade .

A energia de ativação dos processos de troca de ligante pode ser determinada pela dependência da temperatura do alargamento da linha.

Espectrometria de massa

A espectrometria de massa fornece informações sobre a estrutura e composição dos complexos. Os espectros de policarbonilas metálicos são frequentemente facilmente interpretáveis, porque o processo de fragmentação dominante é a perda de ligantes de carbonila ( m / z  = 28).

M (CO)+
n
M (CO)+
n -1
+ CO

A ionização de elétrons é a técnica mais comum para caracterizar os carbonilas de metal neutro. Carbonilas de metal neutro podem ser convertidas em espécies carregadas por derivatização , o que permite o uso de ionização por electrospray (ESI), instrumentação para a qual muitas vezes está amplamente disponível. Por exemplo, o tratamento de um carbonil de metal com alcóxido gera um metalaformato aniônico que é passível de análise por ESI-MS:

L n M (CO) + RO - → [L n M − C (= O) OR] -

Alguns carbonilos de metal reagem com a azida para dar complexos de isocianato com liberação de nitrogênio . Ajustando a tensão ou temperatura do cone, o grau de fragmentação pode ser controlado. A massa molar do complexo parental pode ser determinada, bem como informações sobre rearranjos estruturais envolvendo perda de ligantes carbonil sob condições ESI-MS.

A espectrometria de massa combinada com a espectroscopia de fotodissociação no infravermelho pode fornecer informações vibracionais para complexos iônicos de carbonila na fase gasosa.

Ocorrência na natureza

Uma unidade heme da carboxihemoglobina humana , mostrando o ligante carbonil na posição apical, trans para o resíduo de histidina .

Na investigação do espectro infravermelho do centro galáctico da Via Láctea , foram detectadas vibrações de monóxido de carbonilas de ferro em nuvens de poeira interestelar . Aglomerados de carbonil de ferro também foram observados em condritos Jiange H5 identificados por espectroscopia de infravermelho. Quatro frequências de alongamento infravermelho foram encontradas para os ligantes de monóxido de carbono terminais e em ponte.

Na atmosfera rica em oxigênio da Terra, carbonilas metálicas estão sujeitas à oxidação em óxidos metálicos. É discutido se nos ambientes hidrotermais redutores da pré-história pré-biótica tais complexos foram formados e poderiam estar disponíveis como catalisadores para a síntese de compostos bioquímicos críticos , como o ácido pirúvico . Traços de carbonilas de ferro, níquel e tungstênio foram encontrados nas emanações gasosas do lodo de esgoto das estações de tratamento municipais .

As enzimas hidrogenase contêm CO ligado ao ferro. Acredita-se que o CO estabilize os estados de baixa oxidação, o que facilita a ligação do hidrogênio . As enzimas monóxido de carbono desidrogenase e acetil-CoA sintase também estão envolvidas no bioprocessamento de CO. Complexos contendo monóxido de carbono são invocados para a toxicidade de CO e sinalização.

Síntese

A síntese de carbonilas metálicas é objeto de intensa pesquisa organometálica. Desde o trabalho de Mond e depois de Hieber, muitos procedimentos foram desenvolvidos para a preparação de carbonilas de metais mononucleares, bem como aglomerados de carbonilas homo e heterometálicas.

Reação direta de metal com monóxido de carbono

Tetracarbonil de níquel e pentacarbonil de ferro podem ser preparados de acordo com as seguintes equações por reação de metal finamente dividido com monóxido de carbono :

Ni + 4 CO → Ni (CO) 4   (1 bar, 55 ° C)
Fe + 5 CO → Fe (CO) 5   (100 bar, 175 ° C)

O tetracarbonil de níquel é formado com monóxido de carbono já a 80 ° C e à pressão atmosférica, o ferro finamente dividido reage a temperaturas entre 150 e 200 ° C e monóxido de carbono sob pressão de 50–200 bar. Outros carbonilos metálicos são preparados por métodos menos diretos.

Redução de sais e óxidos de metal

Alguns carbonilos metálicos são preparados pela redução de haletos metálicos na presença de monóxido de carbono em alta pressão. Uma variedade de agentes redutores são empregados, incluindo cobre , alumínio , hidrogênio , bem como alquilos metálicos, tais como trietilalumínio . Ilustrativo é a formação de hexacarbonil de cromo a partir de cloreto de cromo (III) anidro em benzeno com alumínio como agente redutor e cloreto de alumínio como catalisador:

CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr (CO) 6 + AlCl 3

O uso de alquilos metálicos, como trietilalumínio e dietilzinco , como agente redutor leva ao acoplamento oxidativo do radical alquil para formar o dímero alcano :

WCl 6 + 6 CO + 2 Al (C 2 H 5 ) 3 → W (CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3  C 4 H 10

Os sais de tungstênio , molibdênio , manganês e ródio podem ser reduzidos com hidreto de alumínio e lítio . O hexacarbonil de vanádio é preparado com sódio como agente redutor em solventes quelantes , como diglima .

VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 diglima → Na (diglima) 2 [V (CO) 6 ] + 3 NaCl
[V (CO) 6 ] - + H + → H [V (CO) 6 ] → 1/2 H 2 + V (CO) 6

Na fase aquosa, os sais de níquel ou cobalto podem ser reduzidos, por exemplo, por ditionito de sódio . Na presença de monóxido de carbono, os sais de cobalto são quantitativamente convertidos no ânion tetracarbonilcobalto (−1):

Co 2+ +3/2 S
2
O2−
4
+ 6 OH - + 4 CO → Co (CO)-
4
+ 3  SO2−
3
+ 3 H 2 O

Alguns carbonilos metálicos são preparados usando CO diretamente como agente redutor . Desse modo, Hieber e Fuchs primeiro prepararam dirênio decacarbonil a partir do óxido:

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

Se forem usados ​​óxidos de metal, o dióxido de carbono é formado como um produto de reação. Na redução de cloretos metálicos com monóxido de carbono, o fosgênio é formado, como na preparação de cloreto de ósmio carbonila a partir dos sais de cloreto. O monóxido de carbono também é adequado para a redução de sulfetos , onde o sulfeto de carbonila é o subproduto.

Fotólise e termólise

A fotólise ou termólise de carbonilas mononucleares gera carbonilas di- e polimetálicas, como diiron nonacarbonila (Fe 2 (CO) 9 ). Em aquecimento posterior, os produtos se decompõem eventualmente em metal e monóxido de carbono.

2 Fe (CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

A decomposição térmica do triosmium dodecacarbonyl (Os 3 (CO) 12 ) fornece agrupamentos de ósmio carbonil de maior núcleo, como Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 até Os 8 (CO) 23 .

Carbonilos de ligantes mistos de rutênio , ósmio , ródio e irídio são frequentemente gerados pela abstração de CO de solventes como dimetilformamida (DMF) e 2-metoxietanol . Típica é a síntese de IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 a partir da reação de cloreto de irídio (III) e trifenilfosfina em solução de DMF em ebulição.

Metátese de sal

A reação de metátese salina de sais como KCo (CO) 4 com [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 leva seletivamente a carbonilas de metais mistos, como RuCo 2 (CO) 11 .

4 KCo (CO) 4 + [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO

Cátions e carbonilatos de carbonila de metal

A síntese de complexos carbonílicos iônicos é possível por oxidação ou redução dos complexos neutros. Os carbonilatos de metal aniônico podem ser obtidos, por exemplo, por redução de complexos dinucleares com sódio. Um exemplo familiar é o sal de sódio de tetracarbonilato de ferro (Na 2 Fe (CO) 4 , reagente de Collman ), que é usado em síntese orgânica.

Os sais de hexacarbonila catiônicos de manganês , tecnécio e rênio podem ser preparados a partir de halogenetos de carbonila sob pressão de monóxido de carbono por reação com um ácido de Lewis .

Mn (CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn (CO)+
6
] [ AlCl-
4
]

O uso de ácidos fortes teve sucesso na preparação de cátions de ouro carbonila, como [Au (CO) 2 ] + , que é usado como um catalisador para a carbonilação de alquenos . O complexo catiônico de platina carbonil [Pt (CO) 4 ] 2+ pode ser preparado trabalhando nos chamados superácidos , como o pentafluoreto de antimônio . Embora CO seja considerado geralmente como um ligante para íons metálicos de baixa valência, o complexo de ferro tetravalente [Cp * 2 Fe] 2+ (complexo de elétrons de 16 valência) se liga quantitativamente ao CO para dar o Fe (IV) -carbonil diamagnético [Cp * 2 FeCO] 2+ (complexo de elétrons de 18 valências).

Reações

Os carbonilos metálicos são precursores importantes para a síntese de outros complexos organometálicos. As reações comuns são a substituição do monóxido de carbono por outros ligantes, as reações de oxidação ou redução do centro do metal e as reações do monóxido de carbono ligante.

Substituição de CO

A substituição de ligantes CO pode ser induzida termicamente ou fotoquimicamente por ligantes doadores. A gama de ligantes é grande e inclui fosfinas , cianeto (CN - ), doadores de nitrogênio e até éteres, especialmente os quelantes. Alcenos , especialmente dienos , são ligantes eficazes que fornecem derivados sinteticamente úteis. A substituição de complexos de 18 elétrons geralmente segue um mecanismo dissociativo , envolvendo intermediários de 16 elétrons.

A substituição prossegue por meio de um mecanismo dissociativo :

M (CO) n → M (CO) n −1 + CO
M (CO) n −1 + L → M (CO) n −1 L

A energia de dissociação é 105 kJ / mol (25 kcal / mol) para tetracarbonil de níquel e 155 kJ / mol (37 kcal / mol) para hexacarbonil de cromo .

A substituição em complexos de 17 elétrons, que são raros, ocorre por meio de mecanismos associativos com intermediários de 19 elétrons.

M (CO) n + L → M (CO) n L
M (CO) n L → M (CO) n −1 L + CO

A taxa de substituição em complexos de 18 elétrons às vezes é catalisada por quantidades catalíticas de oxidantes, via transferência de elétrons .

Redução

Carbonilos de metal reagem com agentes redutores , como sódio metálico ou amálgama de sódio para dar ânions carbonilmetalato (ou carbonilato):

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na [Mn (CO) 5 ]

Para pentacarbonil de ferro, obtém-se o tetracarbonilferrate com perda de CO:

Fe (CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe (CO) 4 ] + CO

O mercúrio pode se inserir nas ligações metal-metal de algumas carbonilas de metal polinuclear:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co − Hg − Co (CO) 4

Ataque nucleofílico em CO

O ligante CO é freqüentemente suscetível ao ataque de nucleófilos . Por exemplo, o óxido de trimetilamina e a bis (trimetilsilil) amida convertem os ligantes de CO em CO 2 e CN - , respectivamente. Na " reação de base de Hieber ", o íon hidróxido ataca o ligante CO para dar um ácido metalacarboxílico , seguido pela liberação de dióxido de carbono e a formação de hidretos metálicos ou carbonilmetalatos. Um exemplo bem estudado desta reação de adição nucleofílica é a conversão de ferro pentacarbonil em ânion hidridoiron tetracarbonil :

Fe (CO) 5 + NaOH → Na [Fe (CO) 4 CO 2 H]
Na [Fe (CO) 4 COOH] + NaOH → Na [HFe (CO) 4 ] + NaHCO 3

Os reagentes de hidreto também atacam os ligantes CO, especialmente em complexos de metal catiônico, para dar o derivado formil :

[Re (CO) 6 ] + + H - → Re (CO) 5 CHO

Os reagentes de organolítio são adicionados com carbonilas metálicas aos ânions carbonila acilmetal. O - alquilação desses ânions, como com os sais de Meerwein , fornece carbenos de Fischer .

Síntese de carbenos de Fischer

Com eletrófilos

Apesar de estarem em estados de oxidação formal baixa , carbonilas metálicas são relativamente não reativas em relação a muitos eletrófilos . Por exemplo, eles resistem ao ataque de agentes alquilantes, ácidos suaves e agentes oxidantes suaves . A maioria dos carbonilos metálicos sofre halogenação . Pentacarbonil de ferro , por exemplo, forma halogenetos de carbonil ferrosos:

Fe (CO) 5 + X 2 → Fe (CO) 4 X 2 + CO

As ligações metal-metal são clivadas por halogênios. Dependendo do esquema de contagem de elétrons usado, isso pode ser considerado uma oxidação dos átomos de metal:

Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn (CO) 5 Cl

Compostos

A maioria dos complexos de carbonila de metal contém uma mistura de ligantes. Os exemplos incluem o IrCl (CO) (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 historicamente importante e o agente antidetonante (CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 . Os compostos de origem para muitos desses complexos de ligantes mistos são os carbonilos binários, aquelas espécies da fórmula [M x (CO) n ] z , muitos dos quais estão disponíveis comercialmente. As fórmulas de muitos carbonilos metálicos podem ser inferidas da regra dos 18 elétrons .

Carbonilos de metal binários com carga neutra

  • Os elementos cálcio , estrôncio e bário do grupo 2 podem formar complexos octacarbonil M (CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba). Os compostos foram caracterizados em matrizes criogênicas por espectroscopia vibracional e em fase gasosa por espectrometria de massa.
  • Espera-se que os elementos do grupo 4 com 4 elétrons de valência formem heptacarbonilas; embora sejam extremamente raros, os derivados substituídos de Ti (CO) 7 são conhecidos.
  • Elementos do grupo 5 com 5 elétrons de valência, novamente estão sujeitos a efeitos estéricos que impedem a formação de espécies ligadas M – M, como V 2 (CO) 12 , que é desconhecido. O 17-VE V (CO) 6 é, entretanto, bem conhecido.
  • Os elementos do grupo 6 com 6 elétrons de valência formam os hexacarbonilos Cr (CO) 6 , Mo (CO) 6 , W (CO) 6 e Sg (CO) 6 . Os elementos do grupo 6 (assim como do grupo 7) também são bem conhecidos por exibirem o efeito cis (a labilização do CO na posição cis) na síntese organometálica.
  • Os elementos do grupo 7 com 7 elétrons de valência formam dímeros pentacarbonil Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 e Re 2 (CO) 10 .
  • Elementos do grupo 8 com 8 elétrons de valência formam pentacarbonilas Fe (CO) 5 , Ru (CO) 5 e Os (CO) 5 . Os dois membros mais pesados ​​são instáveis, tendendo a descarbonilar para dar Ru 3 (CO) 12 e Os 3 (CO) 12 . Os dois outros carbonilos de ferro principais são Fe 3 (CO) 12 e Fe 2 (CO) 9 .
  • Elementos do grupo 9 com 9 elétrons de valência e espera-se que formem dímeros de tetracarbonila M 2 (CO) 8 . Na verdade, o derivado de cobalto deste octacarbonil é o único membro estável, mas todos os três tetrâmeros são bem conhecidos: Co 4 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 e Ir 4 (CO) 12 . Co 2 (CO) 8, ao contrário da maioria das outras 18 carbonilas de metal de transição VE, é sensível ao oxigênio.
  • Elementos do grupo 10 com 10 elétrons de valência formam tetracarbonilas como Ni (CO) 4 . Curiosamente, Pd (CO) 4 e Pt (CO) 4 não são estáveis.

Carbonilas de metal binárias aniônicas

Grandes aglomerados aniônicos de níquel , paládio e platina também são bem conhecidos. Muitos ânions de carbonila de metal podem ser protonados para dar hidretos de carbonila de metal .

Carbonilas de metal binárias catiônicas

  • Os elementos do Grupo 2 formam [M (CO) 8 ] + (M = Ca, Sr, Ba), caracterizados em fase gasosa por espectrometria de massa e espectroscopia vibracional.
  • Os elementos do grupo 3 formam [Sc (CO) 7 ] + e [Y (CO) 8 ] + na fase gasosa.
  • Os elementos do grupo 7 como monocations assemelham-se à derivada neutra do grupo 6 [M (CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
  • Os elementos do grupo 8 como indicações também se assemelham aos derivados neutros do grupo 6 [M (CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os).

Complexos de carbonila não clássicos

Não clássico descreve aqueles complexos de carbonila onde ν CO é maior do que para o monóxido de carbono livre. Em complexos não clássicos de CO, a distância de CO é menor do que o CO livre (113,7 pm). A estrutura de [Fe (CO) 6 ] 2+ , com d C-O = 112,9 pm, ilustra este efeito. Esses complexos são geralmente catiônicos, às vezes dicativos.

Formulários

Esferas de níquel fabricadas pelo processo Mond

Usos metalúrgicos

Carbonilas metálicas são utilizadas em diversos processos industriais. Talvez a aplicação mais antiga tenha sido a extração e purificação do níquel via níquel tetracarbonil pelo processo Mond (ver também metalurgia da carbonila ).

Por um processo semelhante, o carbonil ferro , um pó metálico altamente puro, é preparado pela decomposição térmica do ferro pentacarbonil. O ferro carbonílico é usado inter alia para a preparação de indutores , pigmentos , como suplementos dietéticos , na produção de materiais que absorvem radar na tecnologia stealth e em pulverização térmica .

Catálise

Os carbonilos metálicos são usados ​​em várias reações de carbonilação industrialmente importantes . No processo oxo , um alceno , gás hidrogênio e monóxido de carbono reagem junto com um catalisador (como dicobalto octacarbonil ) para dar aldeídos . Ilustrativo é a produção de butiraldeído a partir de propileno :

CH 3 CH = CH 2 + H 2 + CO → CH 3 CH 2 CH 2 CHO

O butiraldeído é convertido em escala industrial em 2-etilhexanol , um precursor dos plastificantes de PVC , por condensação aldólica , seguida da hidrogenação do hidroxialdeído resultante. Os "oxo aldeídos" resultantes da hidroformilação são usados ​​para a síntese em larga escala de álcoois graxos, que são precursores de detergentes . A hidroformilação é uma reação com alta economia de átomos , principalmente se a reação ocorre com alta regiosseletividade .

Mecanismo de hidroformulação

Outra importante reação catalisada por carbonilas metálicas é a hidrocarboxilação . O exemplo abaixo é para a síntese de ácido acrílico e ésteres de ácido acrílico:

Hidrocarboxilação de acetileno
Hidrocarboxilação de acetileno com álcool

Além disso, a ciclização de acetileno em ciclooctatetraeno usa catalisadores de carbonila de metal:

Nos processos Monsanto e Cativa , o ácido acético é produzido a partir de metanol, monóxido de carbono e água usando iodeto de hidrogênio , bem como catalisadores de carbonil de ródio e irídio, respectivamente. As reações de carbonilação relacionadas proporcionam anidrido acético .

Moléculas de liberação de CO (CO-RMs)

As moléculas liberadoras de monóxido de carbono são complexos de carbonila de metal que estão sendo desenvolvidos como drogas potenciais para liberar CO. Em baixas concentrações, o CO funciona como um vasodilatador e um agente antiinflamatório. Os CO-RMs foram concebidos como uma abordagem farmacológica estratégica para transportar e entregar quantidades controladas de CO aos tecidos e órgãos.

Compostos relacionados

Muitos ligantes são conhecidos por formar complexos de ligantes homolépticos e mistos que são análogos aos carbonilos metálicos.

Complexos de nitrosila

Nitrosilos metálicos, compostos com ligantes NO , são numerosos. Em contraste com os carbonilos metálicos, entretanto, os nitrosilos metálicos homolépticos são raros. NO é um aceptor π mais forte do que CO. Nitrosil carbonilas bem conhecidos incluem CoNO (CO) 3 e Fe (NO) 2 (CO) 2 , que são análogos de Ni (CO) 4 .

Complexos de tiocarbonil

Complexos contendo CS são conhecidos, mas incomuns. A raridade de tais complexos é parcialmente atribuída ao fato de que o material de origem óbvio, o monossulfeto de carbono , é instável. Assim, a síntese de complexos tiocarbonil requer vias indiretas, como a reação do tetracarbonilferrato dissódico com o tiofosgênio :

Na 2 Fe (CO) 4 + CSCl 2 → Fe (CO) 4 CS + 2 NaCl

Complexos de CSe e CTe foram caracterizados.

Complexos de isocianeto

Os isocianetos também formam famílias extensas de complexos relacionados aos carbonilos metálicos. Ligantes de isocianeto típicos são isocianeto de metila e isocianeto de t- butila (Me 3 CNC). Um caso especial é o CF 3 NC , uma molécula instável que forma complexos estáveis ​​cujo comportamento é muito semelhante ao dos carbonilos metálicos.

Toxicologia

A toxicidade dos carbonilos metálicos é devido à toxicidade do monóxido de carbono , o metal, e por causa da volatilidade e instabilidade dos complexos, qualquer toxicidade inerente do metal é geralmente muito mais severa devido à facilidade de exposição. A exposição ocorre por inalação, ou para carbonilas metálicas líquidas por ingestão ou devido à boa solubilidade da gordura por reabsorção pela pele. A maior parte da experiência clínica foi obtida com o envenenamento toxicológico com tetracarbonil de níquel e pentacarbonil de ferro devido ao seu uso na indústria. O tetracarbonil de níquel é considerado um dos mais fortes venenos de inalação.

A inalação de tetracarbonil de níquel causa sintomas agudos inespecíficos semelhantes a um envenenamento por monóxido de carbono, como náusea , tosse , dor de cabeça , febre e tontura . Após algum tempo, ocorrem sintomas pulmonares graves, como tosse, taquicardia e cianose , ou problemas no trato gastrointestinal . Além de alterações patológicas do pulmão, como por metalação dos alvéolos, são observados danos no cérebro, fígado, rins, glândulas supra-renais e baço. Um envenenamento por carbonila por metal freqüentemente requer uma recuperação duradoura.

A exposição crônica por inalação de baixas concentrações de tetracarbonil de níquel pode causar sintomas neurológicos como insônia, dores de cabeça, tonturas e perda de memória. O tetracarbonil de níquel é considerado cancerígeno, mas pode levar de 20 a 30 anos desde o início da exposição à manifestação clínica do câncer.

História

Experimentos iniciais sobre a reação do monóxido de carbono com metais foram realizados por Justus von Liebig em 1834. Ao passar o monóxido de carbono sobre o potássio fundido, ele preparou uma substância com a fórmula empírica KCO, que chamou de Kohlenoxidkalium . Como demonstrado mais tarde, o composto não era um carbonil, mas o sal de potássio do benzenohexol (K 6 C 6 O 6 ) e o sal de potássio do acetilenodiol (K 2 C 2 O 2 ).

Ludwig Mond , por volta de 1909

A síntese do primeiro verdadeiro complexo heteroléptico de metal carbonila foi realizada por Paul Schützenberger em 1868, passando cloro e monóxido de carbono sobre o negro de platina , onde se formou a dicarbonildicloroplatina (Pt (CO) 2 Cl 2 ).

Ludwig Mond , um dos fundadores da Imperial Chemical Industries , investigou na década de 1890 com Carl Langer e Friedrich Quincke vários processos de recuperação de cloro que se perdia no processo Solvay por metais, óxidos e sais de níquel . Como parte de seus experimentos, o grupo tratou o níquel com monóxido de carbono. Eles descobriram que o gás resultante coloria a chama de gás de um queimador com uma cor amarelada esverdeada; quando aquecido em um tubo de vidro, formou um espelho de níquel. O gás pode ser condensado em um líquido incolor e transparente com um ponto de ebulição de 43 ° C. Assim, Mond e seu colega de trabalho descobriram o primeiro metal carbonil homoléptico puro, o níquel tetracarbonil (Ni (CO) 4 ). A alta volatilidade incomum do composto de metal níquel tetracarbonil levou Kelvin com a declaração de que Mond havia "dado asas aos metais pesados".

No ano seguinte, Mond e Marcellin Berthelot descobriram independentemente pentacarbonil de ferro , que é produzido por um procedimento semelhante ao tetracarbonil de níquel. Mond reconheceu o potencial econômico desta classe de compostos, que ele usou comercialmente no processo Mond e financiou mais pesquisas sobre compostos relacionados. Heinrich Hirtz e seu colega M. Dalton Cowap sintetizaram carbonilas metálicas de cobalto , molibdênio , rutênio e diiron nonacarbonila . Em 1906, James Dewar e HO Jones foram capazes de determinar a estrutura do di-ferro nonacarbonil, que é produzido a partir do ferro pentacarbonil pela ação da luz solar. Depois de Mond, que morreu em 1909, a química dos carbonilos metálicos caiu no esquecimento por vários anos. A BASF iniciou em 1924 a produção industrial de pentacarbonil de ferro por um processo que foi desenvolvido por Alwin Mittasch . O ferro pentacarbonil era usado para a produção de ferro de alta pureza, o chamado ferro carbonil , e pigmento de óxido de ferro . Só em 1927 A. Job e A. Cassal tiveram sucesso na preparação de hexacarbonil de cromo e hexacarbonil de tungstênio , a primeira síntese de outros carbonilas de metal homoléptico.

Walter Hieber desempenhou nos anos seguintes a 1928 um papel decisivo no desenvolvimento da química da carbonila metálica. Ele investigou e descobriu sistematicamente, entre outras coisas, a reação de base de Hieber, a primeira rota conhecida para hidretos de carbonila de metal e vias sintéticas que levam a carbonilas de metal, como decacarbonila de dirênio . Hieber, que desde 1934 era o Diretor do Instituto de Química Inorgânica da Universidade Técnica de Munique, publicou em quatro décadas 249 artigos sobre química da carbonila metálica.

Kaiser Wilhelm Institute for Coal Research (agora Max Planck Institute for Coal Research )

Também na década de 1930, Walter Reppe , um químico industrial e posteriormente membro do conselho da BASF , descobriu uma série de processos catalíticos homogêneos, como a hidrocarboxilação , em que olefinas ou alcinos reagem com monóxido de carbono e água para formar produtos como ácidos insaturados e seus derivados. Nessas reações, por exemplo, tetracarbonil de níquel ou carbonil de cobalto atuam como catalisadores. Reppe também descobriu a ciclotrimerização e tetramerização do acetileno e seus derivados em benzeno e derivados de benzeno com carbonilas metálicas como catalisadores. A BASF construiu na década de 1960 uma unidade de produção de ácido acrílico pelo processo Reppe, que só foi substituída em 1996 por métodos mais modernos baseados na oxidação catalítica do propileno .

Fragmentos isolobais com geometria tetraédrica ou octaédrica

Para o projeto racional de novos complexos, o conceito da analogia isolobal foi considerado útil. Roald Hoffmann recebeu o Prêmio Nobel de Química pelo desenvolvimento do conceito. O conceito descreve fragmentos de carbonila de metal de M (CO) n como partes de blocos de construção octaédricos em analogia aos fragmentos tetraédricos CH 3 -, CH 2 - ou CH - em química orgânica. No exemplo, o decacarbonil de dimanganês é formado em termos da analogia isolobal de dois fragmentos d 7 Mn (CO) 5 , que são isolobais ao radical metil CH
3
. Em analogia a como os radicais metila se combinam para formar o etano , eles podem se combinar com o dimanganês decacarbonil . A presença de fragmentos analógicos isolobais não significa que as estruturas desejadas possam ser sintetizadas. Em sua palestra para o Prêmio Nobel, Hoffmann enfatizou que a analogia isolobal é um modelo útil, mas simples e, em alguns casos, não leva ao sucesso.

Os benefícios econômicos das carbonilações catalisadas por metal , como a química Reppe e a hidroformilação , levaram ao crescimento da área. Compostos de carbonila de metal foram descobertos nos sítios ativos de três enzimas que ocorrem naturalmente.

Veja também

Referências

links externos