Micelle - Micelle

Micelle
Definição IUPAC
Micelle Partícula de dimensões coloidais que existe em equilíbrio com as moléculas ou íons em solução a partir da qual é formada.
Micela (polímeros) Auto-montagem organizada formada em um líquido e composta por macromoléculas anfifílicas , em geral copolímeros anfifílicos di ou tri-bloco feitos de blocos solvofílicos e solvofóbicos.
Nota 1 Um comportamento anfifílico pode ser observado para água e um solvente orgânico ou entre dois solventes orgânicos.
Nota 2 As micelas poliméricas têm uma concentração micelar crítica (CMC) muito mais baixa do que o sabão (0,0001 a 0,001 mol / L) ou as micelas de surfactante, mas estão, no entanto, em equilíbrio com macromoléculas isoladas chamadas de unímeros. Portanto, a formação e a estabilidade de micelas dependem da concentração.
Vista em corte transversal das estruturas que podem ser formadas por fosfolipídios em soluções aquosas (ao contrário desta ilustração, as micelas são geralmente formadas por lipídios de cadeia simples, uma vez que é difícil encaixar duas cadeias nesta forma)
Esquema de uma micela formada por fosfolipídios em solução aquosa

Uma micela ( / m s ɛ l / ) ou micela ( / m s ɛ l ə / ) (plurais micelas ou micellae , respectivamente) é um agregado (ou unidade supramolecular ) de surfactante moléculas dispersas num líquido, formando uma suspensão coloidal (também conhecida como sistema coloidal associado). Uma micela típica em água forma um agregado com as regiões da "cabeça" hidrofílica em contato com o solvente circundante , sequestrando as regiões hidrofóbicas de cauda única no centro da micela.

Esta fase é causada pelo comportamento de empacotamento de lipídios de cauda única em uma bicamada . A dificuldade de preencher todo o volume do interior de uma bicamada, ao mesmo tempo em que acomoda a área por grupo da cabeça forçada à molécula pela hidratação do grupo da cabeça do lipídio, leva à formação da micela. Este tipo de micela é conhecido como micela de fase normal (micela óleo-em-água). As micelas inversas têm os grupos de cabeça no centro com as caudas estendendo-se para fora (micela de água em óleo).

As micelas têm uma forma aproximadamente esférica. Outras fases , incluindo formas como elipsóides, cilindros e bicamadas , também são possíveis. A forma e o tamanho de uma micela são função da geometria molecular de suas moléculas de surfactante e das condições da solução, como concentração de surfactante, temperatura , pH e força iônica . O processo de formação de micelas é conhecido como micelização e faz parte do comportamento de fase de muitos lipídios de acordo com seu polimorfismo .

História

A capacidade de uma solução com sabão em atuar como detergente é reconhecida há séculos. Porém, foi apenas no início do século XX que se estudou cientificamente a constituição de tais soluções. O trabalho pioneiro nessa área foi realizado por James William McBain , da University of Bristol . Já em 1913, ele postulou a existência de "íons coloidais" para explicar a boa condutividade eletrolítica das soluções de palmitato de sódio. Esses aglomerados altamente móveis e espontaneamente formados passaram a ser chamados de micelas, um termo emprestado da biologia e popularizado por GS Hartley em seu livro clássico Paraffin Chain Salts: A Study in Micelle Formation . O termo micela foi cunhado na literatura científica do século XIX como o diminutivo -elle da palavra latina mica (partícula), transmitindo uma nova palavra para "partícula minúscula".

Solvação

As moléculas de surfactante individuais que estão no sistema, mas não fazem parte de uma micela, são chamadas de " monômeros ". Micelas representam um conjunto molecular , no qual os componentes individuais estão termodinamicamente em equilíbrio com monômeros da mesma espécie no meio circundante. Na água, as "cabeças" hidrofílicas das moléculas de surfactante estão sempre em contato com o solvente, independentemente de os surfactantes existirem como monômeros ou como parte de uma micela. No entanto, as "caudas" lipofílicas das moléculas de surfactante têm menos contato com a água quando fazem parte de uma micela - sendo esta a base para o impulso energético para a formação de micelas. Em uma micela, as caudas hidrofóbicas de várias moléculas de surfactante se reúnem em um núcleo semelhante a óleo, cuja forma mais estável não tem contato com a água. Em contraste, os monômeros de surfactante são cercados por moléculas de água que criam uma "gaiola" ou camada de solvatação conectada por pontes de hidrogênio . Esta gaiola de água é semelhante a um clatrato e possui uma estrutura cristalina tipo gelo, podendo ser caracterizada quanto ao efeito hidrofóbico. A extensão da solubilidade lipídica é determinada pela contribuição de entropia desfavorável devido ao ordenamento da estrutura da água de acordo com o efeito hidrofóbico.

Micelas compostas de surfactantes iônicos têm uma atração eletrostática para os íons que as circundam em solução, estes últimos conhecidos como contra- íons . Embora os contra-íons mais próximos mascarem parcialmente uma micela carregada (em até 92%), os efeitos da carga da micela afetam a estrutura do solvente circundante a distâncias apreciáveis ​​da micela. As micelas iônicas influenciam muitas propriedades da mistura, incluindo sua condutividade elétrica. Adicionar sais a um colóide contendo micelas pode diminuir a força das interações eletrostáticas e levar à formação de micelas iônicas maiores. Isso é visto com mais precisão do ponto de vista de uma carga efetiva na hidratação do sistema.

Energia de formação

As micelas se formam apenas quando a concentração de surfactante é maior que a concentração micelar crítica (CMC) e a temperatura do sistema é maior que a temperatura micelar crítica, ou temperatura de Krafft . A formação de micelas pode ser entendida usando a termodinâmica : as micelas podem se formar espontaneamente por causa de um equilíbrio entre entropia e entalpia . Na água, o efeito hidrofóbico é a força motriz para a formação de micelas, apesar de a montagem das moléculas de surfactante ser desfavorável tanto em termos de entalpia quanto de entropia do sistema. Em concentrações muito baixas do surfactante, apenas monômeros estão presentes na solução. À medida que a concentração do surfactante é aumentada, chega-se a um ponto em que a contribuição desfavorável da entropia, do agrupamento das caudas hidrofóbicas das moléculas, é superada por um ganho na entropia devido à liberação das conchas de solvatação em torno das caudas do surfactante. Neste ponto, as caudas lipídicas de uma parte dos surfactantes devem ser segregadas da água. Conseqüentemente, eles começam a formar micelas. Em termos gerais, acima do CMC, a perda de entropia devido à montagem das moléculas de surfactante é menor do que o ganho de entropia ao liberar as moléculas de água que estavam "presas" nas conchas de solvatação dos monômeros de surfactante. Também são importantes as considerações entálpicas, como as interações eletrostáticas que ocorrem entre as partes carregadas dos surfactantes.

Parâmetro de empacotamento de micelas

A equação do parâmetro de empacotamento de micelas é utilizada para ajudar a "prever a automontagem molecular em soluções de surfactante":

onde é o volume da cauda do surfactante, é o comprimento da cauda e é a área de equilíbrio por molécula na superfície do agregado.

Bloco de micelas de copolímero

O conceito de micelas foi introduzido para descrever os agregados core-corona de pequenas moléculas de surfactante , no entanto, também foi estendido para descrever agregados de copolímeros em bloco anfifílicos em solventes seletivos. É importante saber a diferença entre esses dois sistemas. A principal diferença entre esses dois tipos de agregados está no tamanho de seus blocos de construção. As moléculas de surfactante têm um peso molecular que geralmente é de algumas centenas de gramas por mol, enquanto os copolímeros em bloco são geralmente uma ou duas ordens de magnitude maiores. Além disso, graças às partes hidrofílicas e hidrofóbicas maiores, os copolímeros em bloco podem ter uma natureza anfifílica muito mais pronunciada quando comparados às moléculas de surfactante.

Por causa dessas diferenças nos blocos de construção, algumas micelas de copolímero em bloco se comportam como as de surfactante, enquanto outras não. É necessário, portanto, fazer uma distinção entre as duas situações. As primeiras pertencerão às micelas dinâmicas, enquanto as últimas serão chamadas de micelas cineticamente congeladas.

Micelas dinâmicas

Certas micelas de copolímero em bloco anfifílico exibem um comportamento semelhante às micelas de surfactante. Estas são geralmente chamadas de micelas dinâmicas e são caracterizadas pelos mesmos processos de relaxamento atribuídos à troca de surfactante e cisão / recombinação de micelas. Embora os processos de relaxamento sejam os mesmos entre os dois tipos de micelas, a cinética de troca unimer é muito diferente. Enquanto nos sistemas surfactantes os unímeros saem e se unem às micelas por meio de um processo controlado por difusão , para os copolímeros a constante de taxa de entrada é mais lenta do que um processo controlado por difusão. A taxa desse processo foi considerada uma lei de potência decrescente do grau de polimerização do bloco hidrofóbico para a potência de 2/3. Essa diferença se deve ao enrolamento do bloco hidrofóbico de um copolímero que sai do núcleo de uma micela.

Os copolímeros em bloco que formam micelas dinâmicas são alguns dos Poloxâmeros tri-bloco nas condições certas.

Micelas cineticamente congeladas

Quando as micelas de copolímero em bloco não exibem os processos de relaxamento característicos das micelas de surfactante, elas são chamadas de micelas cineticamente congeladas . Isso pode ser alcançado de duas maneiras: quando os unímeros que formam as micelas não são solúveis no solvente da solução de micelas, ou se os blocos de formação do núcleo são vítreos na temperatura em que as micelas são encontradas. Micelas cineticamente congeladas são formadas quando qualquer uma dessas condições é satisfeita. Um exemplo especial em que ambas as condições são válidas é o do poliestireno-b-poli (óxido de etileno). Este copolímero em bloco é caracterizado pela alta hidrofobicidade do bloco formador do núcleo, PS , que faz com que os unímeros sejam insolúveis em água. Além disso, o PS tem uma alta temperatura de transição vítrea que é, dependendo do peso molecular, mais alta do que a temperatura ambiente. Graças a essas duas características, uma solução aquosa de micelas de PS-PEO de peso molecular suficientemente alto pode ser considerada cineticamente congelada. Isso significa que nenhum dos processos de relaxamento, que levariam a solução de micelas ao equilíbrio termodinâmico, é possível. O trabalho pioneiro nessas micelas foi feito por Adi Eisenberg. Também foi mostrado como a falta de processos de relaxação permitiu uma grande liberdade nas possíveis morfologias formadas. Além disso, a estabilidade contra diluição e a vasta gama de morfologias de micelas cineticamente congeladas tornam-nas particularmente interessantes, por exemplo, para o desenvolvimento de nanopartículas de distribuição de drogas de longa circulação.

Micelas inversas / reversas

Em um solvente apolar , é a exposição dos grupos hidrofílicos de cabeça ao solvente circundante que é energeticamente desfavorável, dando origem a um sistema água em óleo. Neste caso, os grupos hidrofílicos são sequestrados no núcleo da micela e os grupos hidrofóbicos se estendem para longe do centro. Essas micelas inversas são proporcionalmente menos prováveis ​​de se formarem com o aumento da carga do grupo de cabeça, uma vez que o sequestro hidrofílico criaria interações eletrostáticas altamente desfavoráveis.

Está bem estabelecido que, para muitos sistemas surfactante / solvente, uma pequena fração das micelas inversas adquire espontaneamente uma carga líquida de + q e ou -q e . Este carregamento ocorre através de um mecanismo de desproporcionamento / comproporcionamento em vez de um mecanismo de dissociação / associação e a constante de equilíbrio para esta reação é da ordem de 10 -4 a 10-11 , o que significa cerca de 1 em 100 a 1 em 100 000 micelas será cobrado.

Supermicelles

Micrografia eletrônica da supermicela semelhante a um moinho de vento, escala de barra 500 nm.

Supermicelle é uma estrutura de micela hierárquica ( montagem supramolecular ) em que componentes individuais também são micelas. As supermicelas são formadas por meio de abordagens químicas ascendentes , como a automontagem de longas micelas cilíndricas em padrões radiais em forma de cruz, estrela ou dente-de - leão em um solvente especialmente selecionado; nanopartículas sólidas podem ser adicionadas à solução para atuar como centros de nucleação e formar o núcleo central da supermicela. As hastes das micelas cilíndricas primárias são compostas de vários copolímeros em bloco conectados por fortes ligações covalentes ; dentro da estrutura da supermicela, eles são fracamente mantidos juntos por ligações de hidrogênio , interações eletrostáticas ou solvofóbicas .

Usos

Quando os surfactantes estão presentes acima da concentração micelar crítica (CMC), eles podem agir como emulsificantes que permitirão que um composto que é normalmente insolúvel (no solvente sendo usado) se dissolva. Isso ocorre porque as espécies insolúveis podem ser incorporadas ao núcleo da micela, que por sua vez é solubilizado no solvente a granel em virtude das interações favoráveis ​​dos grupos principais com as espécies de solventes. O exemplo mais comum desse fenômeno são os detergentes , que limpam materiais lipofílicos pouco solúveis (como óleos e ceras) que não podem ser removidos apenas com água. Os detergentes também limpam diminuindo a tensão superficial da água, tornando mais fácil remover o material de uma superfície. A propriedade emulsificante dos surfactantes também é a base para a polimerização em emulsão .

A formação de micelas é essencial para a absorção de vitaminas solúveis em gordura e lipídios complicados no corpo humano. Os sais biliares formados no fígado e secretados pela vesícula biliar permitem a formação de micelas de ácidos graxos. Isso permite a absorção de lipídios complicados (por exemplo, lecitina) e vitaminas lipossolúveis (A, D, E e K) dentro da micela pelo intestino delgado.

Durante o processo de coagulação do leite, as proteases atuam na porção solúvel das caseínas , κ-caseína , originando um estado micelar instável que resulta na formação do coágulo.

Micelas também podem ser usadas para entrega de drogas direcionadas como nanopartículas de ouro.

Veja também

Referências