Transferência de elétrons da esfera interna - Inner sphere electron transfer
A transferência de elétrons da esfera interna ( IS ET ) ou transferência de elétrons ligados é uma reação química redox que ocorre por meio de uma ligação covalente - uma forte interação eletrônica - entre o oxidante e os reagentes redutores. Na transferência de elétrons da esfera interna, um ligante faz a ponte entre os dois centros redox de metal durante o evento de transferência de elétrons. As reações da esfera interna são inibidas por grandes ligantes, que evitam a formação do intermediário em ponte crucial. Assim, IS ET é raro em sistemas biológicos, onde os locais redox são frequentemente protegidos por proteínas volumosas. A esfera interna ET é geralmente usada para descrever reações envolvendo complexos de metais de transição e a maior parte deste artigo foi escrita a partir dessa perspectiva. No entanto, os centros redox podem consistir em grupos orgânicos em vez de centros de metal.
O ligante de ponte pode ser virtualmente qualquer entidade capaz de transmitir elétrons. Normalmente, esse ligante tem mais de um par de elétrons solitário , de modo que pode servir como um doador de elétrons para o redutor e o oxidante. Ligantes de ponte comuns incluem os haletos e os pseudo- haletos , como hidróxido e tiocianato . Ligantes de ponte mais complexos também são bem conhecidos, incluindo oxalato , malonato e pirazina . Antes da ET, o complexo em ponte deve se formar e tais processos são frequentemente altamente reversíveis. A transferência de elétrons ocorre através da ponte assim que ela é estabelecida. Em alguns casos, a estrutura em ponte estável pode existir no estado fundamental; em outros casos, a estrutura em ponte pode ser um intermediário formado transitoriamente ou então como um estado de transição durante a reação.
A alternativa para a transferência de elétrons da esfera interna é a transferência de elétrons da esfera externa . Em qualquer processo redox de metal de transição, o mecanismo pode ser considerado uma esfera externa, a menos que as condições da esfera interna sejam atendidas. A transferência de elétrons da esfera interna é geralmente entalpicamente mais favorável do que a transferência de elétrons da esfera externa devido a um maior grau de interação entre os centros de metal envolvidos, no entanto, a transferência de elétrons da esfera interna é geralmente entropicamente menos favorável, uma vez que os dois locais envolvidos devem se tornar mais ordenados (se juntar através de uma ponte) do que na transferência de elétrons da esfera externa.
Experimento de Taube
O descobridor do mecanismo da esfera interna foi Henry Taube , que recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1983 por seus estudos pioneiros. Uma descoberta particularmente histórica é resumida no resumo da publicação seminal.
"Quando Co (NH 3 ) 5 Cl ++ é reduzido por Cr ++ em M [significando 1 M] HClO 4 , 1 Cl - aparece ligado a Cr para cada Cr (III) que é formado ou Co (III) reduzido. Quando a reação é realizada em um meio contendo Cl radioativo, a mistura do Cl - ligado ao Cr (III) com o da solução é inferior a 0,5%. Este experimento mostra que a transferência de Cl para o agente redutor do agente oxidante é direto… "
O artigo e o trecho acima podem ser descritos com a seguinte equação:
- [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ + [Cr (H 2 O) 6 ] 2+ → [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + [CrCl (H 2 O) 5 ] 2+
O ponto de interesse é que o cloreto que foi originalmente ligado ao cobalto, o oxidante, torna-se ligado ao cromo, que em seu estado de oxidação +3, forma ligações cineticamente inertes aos seus ligantes . Esta observação implica a intermediação do complexo bimetálico [Co (NH 3 ) 5 ( μ -Cl) Cr (H 2 O) 5 ] 4+ , em que " μ -Cl" indica que as pontes de cloreto entre os átomos de Cr e Co, servindo como um ligante para ambos. Este cloreto serve como um conduto para o fluxo de elétrons de Cr (II) para Co (III), formando Cr (III) e Co (II).