Capacidade de calor molar - Molar heat capacity

A capacidade térmica molar de uma substância química é a quantidade de energia que deve ser adicionada, na forma de calor , a um molar da substância para causar um aumento de uma unidade em sua temperatura . Alternativamente, é a capacidade térmica de uma amostra da substância dividida pela quantidade de substância da amostra; ou também a capacidade térmica específica da substância vezes sua massa molar . A unidade SI de calor específico é joule por kelvin por mol, J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Como o calor específico, medido a capacidade de calor molar de uma substância, especialmente um gás, pode ser significativamente maior quando a amostra se expande à medida que é aquecida ( a pressão constante ou isobárica ) do que quando é aquecida em um recipiente fechado que impede a expansão ( em volume constante , ou isocórica ). A proporção entre os dois, entretanto, é a mesma proporção da capacidade de calor obtida a partir das capacidades de calor específicas correspondentes.

Esta propriedade é mais relevante em química , quando as quantidades de substâncias são frequentemente especificadas em moles, em vez de massa ou volume. A capacidade de calor molar geralmente aumenta com a massa molar, geralmente varia com a temperatura e pressão e é diferente para cada estado da matéria . Por exemplo, à pressão atmosférica, a capacidade de calor molar (isobárica) da água logo acima do ponto de fusão é cerca de 76 J⋅K −1 ⋅mol −1 , mas a do gelo logo abaixo desse ponto é cerca de 37,84 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Enquanto a substância está passando por uma transição de fase , como fusão ou fervura, sua capacidade de calor molar é tecnicamente infinita , porque o calor muda de estado em vez de aumentar sua temperatura. O conceito não é apropriado para substâncias cuja composição precisa não seja conhecida, ou cuja massa molar não seja bem definida, como polímeros e oligômeros de tamanho molecular indeterminado.

Uma propriedade intimamente relacionada de uma substância é a capacidade de calor por mol de átomos , ou capacidade de calor átomo-molar , na qual a capacidade de calor da amostra é dividida pelo número de moles de átomos em vez de moles de moléculas. Assim, por exemplo, a capacidade de calor átomo-molar da água é 1/3 de sua capacidade de calor molar, ou seja, 25,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Em contextos de química informal, a capacidade de calor molar pode ser chamada apenas de "capacidade de calor" ou "calor específico". No entanto, os padrões internacionais agora recomendam que "capacidade térmica específica" sempre se refere à capacidade por unidade de massa, para evitar possíveis confusões. Portanto, a palavra "molar", e não "específico", deve sempre ser usada para essa quantidade.

Definição

A capacidade térmica molar de uma substância, que pode ser denotada por c m , é a capacidade térmica C de uma amostra da substância, dividida pela quantidade (moles) n da substância na amostra:

c m

onde ΔQ é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura da amostra em ΔT . Obviamente, este parâmetro não pode ser calculado quando n não é conhecido ou definido.

Como a capacidade de calor de um objeto, a capacidade de calor molar de uma substância pode variar, às vezes substancialmente, dependendo da temperatura inicial T da amostra e da pressão P aplicada a ela. Portanto, deve ser considerada uma função c m ( P , T ) dessas duas variáveis.

Esses parâmetros são geralmente especificados ao fornecer a capacidade de calor molar de uma substância. Por exemplo, "H 2 O: 75,338 J⋅K −1 ⋅mol −1 (25 ° C, 101,325 kPa)" Quando não especificado, os valores publicados da capacidade de calor molar c m geralmente são válidos para algumas condições padrão de temperatura e pressão .

No entanto, a dependência de c m ( P , T ) na temperatura e pressão iniciais pode muitas vezes ser ignorada em contextos práticos, por exemplo, ao trabalhar em faixas estreitas dessas variáveis. Nesses contextos, pode-se geralmente omitir o qualificador ( P , T ) e aproximar a capacidade de calor molar por uma constante c m adequada para essas faixas.

Uma vez que a capacidade de calor molar de uma substância é o calor específico c vezes a massa molar da substância M / N, seu valor numérico é geralmente menor do que o do calor específico. A cera de parafina , por exemplo, tem um calor específico de cerca de2500 J⋅K −1 ⋅kg −1, mas uma capacidade de calor molar de cerca de600 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

A capacidade térmica molar é uma propriedade "intensiva" de uma substância, uma característica intrínseca que não depende do tamanho ou da forma da quantidade em consideração. (O qualificador "específico" na frente de uma propriedade extensa geralmente indica uma propriedade intensiva derivada dela.)

Variações

A injeção de energia térmica em uma substância, além de elevar sua temperatura, costuma causar aumento em seu volume e / ou pressão, dependendo de como a amostra está confinada. A escolha feita sobre esta última afecta a capacidade calorífica molar medida, mesmo durante a mesma pressão inicial P e temperatura de inio de T . Duas escolhas particulares são amplamente utilizadas:

  • Se a pressão é mantida constante (por exemplo, na pressão atmosférica ambiente), e a amostra pode se expandir, a expansão gera trabalho à medida que a força da pressão desloca o invólucro. Esse trabalho deve vir da energia térmica fornecida. O valor assim obtido é dito ser a capacidade de calor molar a pressão constante (ou isobárica ) e é frequentemente denotado c P , m , c p , m , c P, m , etc.
  • Por outro lado, se a expansão for evitada - por exemplo, por um invólucro suficientemente rígido ou aumentando a pressão externa para neutralizar a interna - nenhum trabalho é gerado, e a energia térmica que teria entrado nele deve, em vez disso, contribuir para a energia interna do objeto, incluindo o aumento de sua temperatura em uma quantidade extra. O valor obtido desta forma é denominado capacidade molar de calor em volume constante (ou isocórico ) e denotado c V , m , c v , m , c v, m , etc.

O valor de c V , m é geralmente menor que o valor de c P , m . Esta diferença é particularmente notável em gases onde os valores sob pressão constante são tipicamente 30% a 66,7% maiores do que aqueles em volume constante.

Todos os métodos de medição do calor específico também se aplicam à capacidade de calor molar.

Unidades

A unidade SI de calor de capacidade de calor molar é joule por kelvin por mole (J / (K⋅mol), J / (K mol), JK −1 mol −1 , etc.). Uma vez que um incremento de temperatura de um grau Celsius é o mesmo que um incremento de um Kelvin, isso é o mesmo que joule por grau Celsius por mol (J / (° C⋅mol)).

Em química, as quantidades de calor ainda são frequentemente medidas em calorias . Surpreendentemente, duas unidades com esse nome, denotadas "cal" ou "Cal", têm sido comumente usadas para medir quantidades de calor:

  • a "pequena caloria" (ou "grama-caloria", "cal") é 4.184 J, exatamente.
  • A "grande caloria" (também "quilocaloria", "quilograma-caloria" ou "caloria alimentar"; "kcal" ou "Cal") é 1000 pequenas calorias, ou seja, 4184 J, exatamente.

Quando o calor é medido nessas unidades, a unidade de calor específico é geralmente

1 cal / (° C⋅mol) ("pequena caloria") = 4,184 J⋅K −1 ⋅mol −1
1 kcal / (° C⋅mol) ("grande caloria") = 4184 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

A capacidade térmica molar de uma substância tem a mesma dimensão que a capacidade térmica de um objeto; a saber, L 2 ⋅M⋅T −2 ⋅Θ −1 , ou M (L / T) 2 / Θ. (Na verdade, é a capacidade térmica do objeto que consiste em um número de Avogadro de moléculas da substância.) Portanto, a unidade SI J⋅K −1 ⋅mol −1 é equivalente a quilograma metro quadrado por segundo ao quadrado por kelvin ( kg⋅m 2 ⋅K −1 ⋅s −2 ).

Base física da capacidade de calor molar

Capacidade de calor molar de gases monoatômicos

A temperatura de uma amostra de uma substância reflete a energia cinética média de suas partículas constituintes (átomos ou moléculas) em relação ao seu centro de massa. A mecânica quântica prevê que, em temperatura ambiente e pressões normais, um átomo isolado em um gás não pode armazenar qualquer quantidade significativa de energia, exceto na forma de energia cinética. Portanto, quando um certo número N de átomos de um gás monoatômico recebe uma entrada Δ Q de energia térmica, em um recipiente de volume fixo, a energia cinética de cada átomo aumentará em Δ Q / N , independentemente da massa do átomo. Essa suposição é a base da teoria dos gases ideais .

Em outras palavras, essa teoria prevê que a capacidade de calor molar no volume constante c V , m de todos os gases monoatômicos será a mesma; especificamente,

c V , m = 3/2R

onde R é a constante ideal do gás , cerca de 8,31446 J⋅K −1 ⋅mol −1 (que é o produto da constante k B de Boltzmann e o número de Avogadro ). E, de fato, os valores experimentais de c V , m para os gases nobres hélio , néon , argônio , criptônio e xenônio (a 1 atm e 25 ° C) são todos 12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 , que é3/2R ; mesmo que seus pesos atômicos variem de 4 a 131.

A mesma teoria prevê que a capacidade de calor molar de um gás monoatômico a pressão constante será

c P , m = c V , m + R =5/2R

Essa previsão corresponde aos valores experimentais, que, para o hélio até o xenônio, são 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 e 21,01 J⋅K −1 ⋅mol −1 , respectivamente; muito perto do teórico5/2R = 20,78 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Portanto, o calor específico (por unidade de massa, não por mole) de um gás monatomic será inversamente proporcional à sua (adimensional) atómica peso Uma . Ou seja, aproximadamente,

c V = (12470 J⋅K −1 ⋅kg −1 ) / A      c P = (20786 J⋅K −1 ⋅kg −1 ) / A

Capacidade de calor molar de gases poliatômicos

As vibrações dos átomos em uma molécula consomem parte da energia térmica que, de outra forma, contribuiria para a energia cinética da molécula.

Graus de liberdade

Uma molécula poliatômica (consistindo em dois ou mais átomos unidos) pode armazenar energia térmica em outras formas além de sua energia cinética. Essas formas incluem a rotação da molécula e a vibração dos átomos em relação ao seu centro de massa.

Esses graus extras de liberdade contribuem para a capacidade molar de calor da substância. Ou seja, quando a energia térmica é injetada em um gás com moléculas poliatômicas, apenas parte dela irá aumentar sua energia cinética e, portanto, a temperatura; o resto irá para aqueles outros graus de liberdade. Assim, para atingir o mesmo aumento de temperatura, mais energia térmica terá de ser fornecida a um mole daquela substância do que a um mole de um gás monoatômico. Substâncias com alta contagem atômica por molécula, como octano , podem, portanto, ter uma capacidade de calor muito grande por mol, e ainda um calor específico relativamente pequeno (por unidade de massa).

Se a molécula pudesse ser inteiramente descrita usando a mecânica clássica, então o teorema da equipartição de energia poderia ser usado para prever que cada grau de liberdade teria uma energia média na quantidade de1/2kT , onde k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. Se o número de graus de liberdade da molécula for f , então cada molécula estaria mantendo, em média, uma energia total igual a1/2fkT . Então, a capacidade de calor molar (em volume constante) seria

c V , m =1/2fR

onde R é a constante de gás ideal. De acordo com a relação de Mayer , a capacidade de calor molar a pressão constante seria

c P , m = c V , m + R =1/2fR + R =1/2(f + 2) R

Assim, cada grau adicional de liberdade contribuirá 1/2R para a capacidade de calor molar do gás (ambos c V , m e c P , m ).

Em particular, cada molécula de um gás monoatômico tem apenas f = 3 graus de liberdade, ou seja, os componentes de seu vetor velocidade; portanto c V , m =3/2R e c P , m =5/2R .

Modos de rotação de uma molécula diatômica

Por exemplo, a capacidade de calor molar do nitrogênio N
2
a volume constante é de 20,6 j⋅k -1 ⋅mol -1 (a 15 ° C, 1 atm), a qual é 2,49  R . Da equação teórica c V , m =1/2fR , conclui-se que cada molécula possui f = 5 graus de liberdade. Eles acabam sendo três graus do vetor de velocidade da molécula, mais dois graus de sua rotação em torno de um eixo através do centro de massa e perpendicular à linha dos dois átomos. Os graus de liberdade devido às translações e rotações são chamados de graus de liberdade rígidos, uma vez que não envolvem nenhuma deformação da molécula.

Por causa desses dois graus extras de liberdade, a capacidade de calor molar c V , m de N
2
(20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) é maior do que o de um gás monoatômico hipotético (12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) por um fator de5/3.

Graus de liberdade congelados e ativos

De acordo com a mecânica clássica, uma molécula diatômica como o nitrogênio deveria ter mais graus de liberdade interna, correspondendo à vibração dos dois átomos que esticam e comprimem a ligação entre eles.

Para fins termodinâmicos, cada direção na qual um átomo pode vibrar independentemente em relação ao resto da molécula introduz dois graus de liberdade: um associado à energia potencial de distorção das ligações e um para a energia cinética do movimento do átomo. Em uma molécula diatômica como N
2
, há apenas uma direção para a vibração e os movimentos dos dois átomos devem ser opostos, mas iguais; portanto, existem apenas dois graus de liberdade vibracional. Que traria f até 7, e c V , m a 3,5  R .

A razão pela qual essas vibrações não estão absorvendo sua fração esperada de entrada de energia térmica é fornecida pela mecânica quântica . Segundo essa teoria, a energia armazenada em cada grau de liberdade deve aumentar ou diminuir apenas em certas quantidades (quanta). Portanto, se a temperatura T do sistema não for alta o suficiente, a energia média que estaria disponível para alguns dos graus de liberdade teóricos ( kT / f ) pode ser menor que o quantum mínimo correspondente. Se a temperatura for baixa o suficiente, esse pode ser o caso para praticamente todas as moléculas. Diz-se então que esses graus de liberdade estão "congelados". A capacidade de calor molar do gás será determinada apenas pelos graus de liberdade "ativos" - que, para a maioria das moléculas, podem receber energia suficiente para superar esse limite quântico.

Capacidade de calor específico de volume constante de um gás diatômico (idealizado). À medida que a temperatura aumenta, a capacidade de calor vai de3/2R (apenas contribuição de tradução), para5/2R (translação mais rotação), finalmente até um máximo de7/2R (translação + rotação + vibração)

Para cada grau de liberdade, existe uma temperatura crítica aproximada na qual ele "descongela" ("descongela") e se torna ativo, sendo assim capaz de reter energia térmica. Para os três graus de liberdade translacionais das moléculas em um gás, essa temperatura crítica é extremamente pequena, portanto, pode-se presumir que elas estejam sempre ativas. Para os graus de liberdade rotacional, a temperatura de descongelamento é geralmente de algumas dezenas de Kelvins (embora com uma molécula muito leve, como o hidrogênio, os níveis de energia rotacional serão espaçados tão amplamente que a capacidade de calor rotacional pode não "descongelar" completamente até temperaturas consideravelmente mais altas são alcançados). Os modos de vibração das moléculas diatômicas geralmente começam a se ativar apenas bem acima da temperatura ambiente.

No caso do nitrogênio, os graus de liberdade rotacional são totalmente ativos já a −173 ° C (100 K, apenas 23 K acima do ponto de ebulição). Por outro lado, os modos de vibração só começam a se tornar ativos por volta de 350 K (77 ° C). Consequentemente, a capacidade térmica molar c P , m é quase constante em 29,1 J⋅K −1 ⋅mol −1 de 100 K a cerca de 300 ° C. Mais ou menos nessa temperatura, começa a aumentar rapidamente e, em seguida, desacelera novamente. É 35,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 a 1500 ° C, 36,9 a 2500 ° C e 37,5 a 3500 ° C. O último valor corresponde quase exatamente ao valor previsto para f = 7.

Capacidade de calor específico de volume constante de gases diatômicos (gases reais) entre cerca de 200 K e 2.000 K. Esta faixa de temperatura não é grande o suficiente para incluir ambas as transições quânticas em todos os gases. Em vez disso, a 200 K, todos, exceto o hidrogênio, são totalmente excitados rotacionalmente, então todos têm pelo menos5/2R capacidade de calor. (Hidrogênio já está abaixo5/2, mas exigirá condições criogênicas para que mesmo H 2 caia para3/2R ). Além disso, apenas os gases mais pesados ​​alcançam totalmente7/2R na temperatura mais alta, devido ao espaçamento de energia vibracional relativamente pequeno dessas moléculas. HCl e H 2 começam a fazer a transição acima de 500 K, mas não a alcançaram em 1000 K, pois seu espaçamento de nível de energia vibracional é muito grande para participar totalmente da capacidade térmica, mesmo nessa temperatura.

A seguir está uma tabela de algumas capacidades de calor molar de pressão constante c P , m de vários gases diatômicos na temperatura padrão (25 ° C = 298 K), a 500 ° C e a 5000 ° C, e o número aparente de graus da liberdade f * estimada pela fórmula f * = 2 c P , m / R - 2:

25 ° C 500 ° C 5000 ° C
Gás
 
c P , m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P , m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P , m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
H 2 28,9 5.0 29,6 5,1 41,2 7,9 Não saturado.
CO 29,1 5.0 31,7 5,6 38,1 7,2 Saturado.
N 2 29,1 5.0 31,3 5,5 38,0 7,1 Saturado.
Cl 2 34,0 6,2 37,0 6,9 39,6 7,5 Máx. 41,3 a ~ 3700 C.
Br 2 (vapor) (*) 36,4 6,8 37,5 7,0 39,2 7,4 Máx. 41,6 a ~ 3000 C.

(*) A 59 C (ponto de ebulição)

A aproximação do oscilador harmônico quântico implica que os espaçamentos dos níveis de energia dos modos vibracionais são inversamente proporcionais à raiz quadrada da massa reduzida dos átomos que compõem a molécula diatômica. Este fato explica porque os modos vibracionais de moléculas mais pesadas como Br
2
são ativos em temperaturas mais baixas. A capacidade de calor molar de Br
2
à temperatura ambiente é consistente com f = 7 graus de liberdade, o máximo para uma molécula diatômica. Em temperaturas altas o suficiente, todos os gases diatômicos se aproximam desse valor.

Modos de rotação de átomos individuais

A mecânica quântica também explica por que o calor específico dos gases monoatômicos é bem previsto pela teoria dos gases ideais com a suposição de que cada molécula é uma massa pontual que tem apenas f = 3 graus de liberdade translacionais.

De acordo com a mecânica clássica, como os átomos têm tamanho diferente de zero, eles também deveriam ter três graus de liberdade rotacional, ou f = 6 no total. Da mesma forma, a molécula de nitrogênio diatômico deve ter um modo de rotação adicional, ou seja, em torno da linha dos dois átomos; e, portanto, f = 6 também. Na visão clássica, cada um desses modos deve armazenar uma parte igual da energia térmica.

No entanto, de acordo com a mecânica quântica, a diferença de energia entre os estados de rotação permitidos (quantizados) é inversamente proporcional ao momento de inércia em torno do eixo de rotação correspondente. Como o momento de inércia de um único átomo é excessivamente pequeno, a temperatura de ativação de seus modos de rotação é extremamente alta. O mesmo se aplica ao momento de inércia de uma molécula diatômica (ou poliatômica linear) em torno do eixo internuclear, razão pela qual esse modo de rotação não está ativo em geral.

Por outro lado, elétrons e núcleos podem existir em estados excitados e, em alguns casos excepcionais, podem estar ativos mesmo em temperatura ambiente ou mesmo em temperaturas criogênicas.

Gases poliatômicos

O conjunto de todas as maneiras possíveis de deslocar infinitesimalmente os n átomos de uma molécula de gás poliatômica é um espaço linear de dimensão 3 n , porque cada átomo pode ser deslocado independentemente em cada uma das três direções do eixo ortogonal. No entanto, algumas dessas dimensões são apenas translação da molécula por um vetor de deslocamento infinitesimal, e outras são apenas rotações rígidas dela por um ângulo infinitesimal em torno de algum eixo. Outros ainda podem corresponder à rotação relativa de duas partes da molécula em torno de uma única ligação que as conecta.

Os modos de deformação independentes - maneiras linearmente independentes de realmente deformar a molécula, que tensionam suas ligações - são apenas as dimensões restantes deste espaço. Como no caso das moléculas diatômicas, cada um desses modos de deformação conta como dois graus vibracionais de liberdade para fins de armazenamento de energia: um para a energia potencial armazenada nas ligações tensas e um para a energia cinética extra dos átomos conforme vibram em torno do configuração restante da molécula.

Em particular, se a molécula é linear (com todos os átomos em uma linha reta), ela tem apenas dois modos de rotação não triviais, uma vez que a rotação em torno de seu próprio eixo não desloca nenhum átomo. Portanto, ele tem 3 n - 5 modos de deformação reais. O número de graus de liberdade de armazenamento de energia é então f = 3 + 2 + 2 (3 n - 5) = 6 n - 5.

Por exemplo, a molécula de óxido nitroso linear N≡N = O (com n = 3) tem 3 n - 5 = 4 modos de deformação infinitesimal independentes. Dois deles podem ser descritos como um alongamento de uma das ligações, enquanto a outra mantém seu comprimento normal. As outras duas podem ser identificadas em que a molécula se curva no átomo central, nas duas direções ortogonais ao seu eixo. Em cada modo, deve-se supor que os átomos se desloquem de forma que o centro de massa permaneça estacionário e não haja rotação. A molécula tem então f = 6 n - 5 = 13 graus de liberdade de armazenamento de energia total (3 translacionais, 2 rotacionais, 8 vibracionais). Em temperatura alta o suficiente, sua capacidade de calor molar deve ser c P , m = 7,5 R = 62,63 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Para cianogênio N≡C − C≡N e acetileno H − C≡C − H ( n = 4) a mesma análise produz f = 19 e prevê c P , m = 10,5 R = 87,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Uma molécula com n átomos que é rígida e não linear tem 3 modos de translação e 3 modos de rotação não triviais, portanto, apenas 3 n - 6 modos de deformação. Portanto, tem f = 3 + 3 + 2 (3 n - 6) = 6 n - 6 graus de liberdade de absorção de energia (um a menos que uma molécula linear com a mesma contagem de átomos). Água H
2
O
( n = 3) é dobrado em seu estado não tensionado, portanto, é previsto que tenha f = 12 graus de liberdade. Metano CH
4
( n = 5) é tridimensional e a fórmula prevê f = 24.

Etano H
3
C-CH
3
( n = 8) tem 4 graus de liberdade rotacional: dois sobre eixos que são perpendiculares à ligação central e mais dois porque cada grupo metil pode girar independentemente sobre essa ligação, com resistência desprezível. Portanto, o número de modos de deformação independentes é 3 n - 7, o que dá f = 3 + 4 + 2 (3 n - 7) = 6n - 7 = 41.

A tabela a seguir mostra as capacidades de calor molar experimental a pressão constante c P , m dos gases poliatômicos acima na temperatura padrão (25 ° C = 298 K), a 500 ° C e a 5000 ° C, e o número aparente de graus da liberdade f * estimada pela fórmula f * = 2 c P , m / R - 2:

25 ° C 500 ° C 5000 ° C
Gás
 
c P , m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P , m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P , m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
f
 
Notas
N≡N = O 38,6 7,3 51,8 10,5 62,0 12,9 13
N≡C – C≡N 56,7 11,6 72,3 15,4 86,7 18,9 19
H – C≡C – N 44,0 8,6 63,2 13,2 92,9 20,3 19
H 2 O - - 38,4 7,2 59,7 12,4 12
CH 4 35,7 6,6 61,6 12,8 105,7 23,4 24
H 3 C – CH 3 52,5 10,6 105,6 23,4 168,7 (*) 38,6 41

(*) A 3000C

Calor específico de sólidos

A capacidade de calor adimensional dividida por três, em função da temperatura prevista pelo modelo de Debye e pelo modelo anterior de Einstein. O eixo horizontal é a temperatura dividida pela temperatura de Debye. Observe que, como esperado, a capacidade de calor adimensional é zero em zero absoluto e aumenta para um valor de três quando a temperatura se torna muito maior do que a temperatura de Debye. A linha vermelha corresponde ao limite clássico da lei Dulong-Petit

Na maioria dos sólidos (mas não em todos), as moléculas têm uma posição e orientação médias fixas e, portanto, os únicos graus de liberdade disponíveis são as vibrações dos átomos. Assim, o calor específico é proporcional ao número de átomos (não moléculas) por unidade de massa, que é a lei de Dulong-Petit . Outras contribuições podem vir de graus magnéticos de liberdade em sólidos, mas raramente fazem contribuições substanciais. e eletrônico Como cada átomo do sólido contribui com um modo de vibração independente, o número de graus de liberdade em n átomos é 6 n . Portanto, espera-se que a capacidade térmica de uma amostra de uma substância sólida seja 3 RN a , ou (24,94 J / K) N a , onde N a é o número de moles de átomos na amostra, não as moléculas. Dito de outra forma, espera-se que a capacidade de calor átomo-molar de uma substância sólida seja 3 R = 24,94 J⋅K −1 ⋅mol −1 , onde "amol" denota uma quantidade do sólido que contém o número de átomos de Avogadro.

Segue-se que, em sólidos moleculares, a capacidade de calor por mol de moléculas será geralmente próxima a 3 nR , onde n é o número de átomos por molécula.

Assim, n átomos de um sólido deveriam, em princípio, armazenar duas vezes mais energia do que n átomos de um gás monoatômico. Uma forma de ver esse resultado é observar que o gás monoatômico só pode armazenar energia como energia cinética dos átomos, enquanto o sólido pode armazená-la também como energia potencial das ligações tensionadas pelas vibrações. A capacidade de calor átomo-molar de um gás poliatômico se aproxima da de um sólido à medida que o número n de átomos por molécula aumenta.

Como no caso dos gases, alguns dos modos de vibração serão "congelados" em baixas temperaturas, especialmente em sólidos com átomos leves e fortemente ligados, fazendo com que a capacidade de calor átomo-molar seja menor que este limite teórico. Na verdade, a capacidade de calor átomo-molar (ou específica) de uma substância sólida tende para zero, à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.

Lei Dulong-Petit

Conforme previsto pela análise acima, a capacidade de calor por mole de átomos , em vez de por mole de moléculas, é considerada notavelmente constante para todas as substâncias sólidas em altas temperaturas. Essa relação foi percebida empiricamente em 1819 e é chamada de lei Dulong-Petit , em homenagem a seus dois descobridores. Essa descoberta foi um argumento importante em apoio à teoria atômica da matéria.

Na verdade, para os elementos metálicos químicas sólidas à temperatura ambiente, a capacidade de calor de átomos molar variar entre cerca de 2,8 I com 3,4 I . Grandes exceções na extremidade inferior envolvem sólidos compostos de átomos de massa relativamente baixa, fortemente ligados, como berílio (2,0 R , apenas de 66% do valor teórico) e diamante (0,735 R , apenas 24%). Essas condições implicam em um maior espaçamento de energia vibracional quântica, portanto, muitos modos vibracionais são "congelados" à temperatura ambiente. O gelo de água próximo ao ponto de fusão também tem uma capacidade de calor anormalmente baixa por átomo (1,5 R , apenas 50% do valor teórico).

Na extremidade superior das capacidades de calor possíveis, a capacidade de calor pode exceder R em quantidades modestas, devido às contribuições de vibrações anarmônicas em sólidos e, às vezes, uma contribuição modesta de elétrons de condução em metais. Esses não são graus de liberdade tratados nas teorias de Einstein ou Debye.

Calor específico de elementos sólidos

Uma vez que  a densidade aparente de um elemento químico sólido está fortemente relacionada à sua massa molar, existe uma correlação inversa perceptível entre a densidade de um sólido e sua capacidade de calor específica em uma base por massa. Isso se deve a uma tendência muito aproximada dos átomos da maioria dos elementos de ter aproximadamente o mesmo tamanho, apesar de variações muito maiores na densidade e no peso atômico. Esses dois fatores (constância do volume atômico e constância da capacidade de calor específico do mol) resultam em uma boa correlação entre o volume de qualquer elemento químico sólido e sua capacidade de calor total.

Outra forma de afirmar isso é que a capacidade de calor específico do volume ( capacidade de calor volumétrica ) dos elementos sólidos é aproximadamente uma constante. O volume molar dos elementos sólidos é aproximadamente constante, e (ainda mais confiável) assim também é a capacidade de calor molar para a maioria das substâncias sólidas. Esses dois fatores determinam a capacidade volumétrica de calor, que como uma propriedade em massa pode ser notável em consistência. Por exemplo, o elemento urânio é um metal que tem uma densidade quase 36 vezes maior do que o metal lítio, mas a capacidade de calor específico do urânio em uma base volumétrica (ou seja, por determinado volume de metal) é apenas 18% maior do que a do lítio.

No entanto, o volume atômico médio em elementos sólidos não é muito constante, portanto, há desvios deste princípio. Por exemplo, o arsênio , que é apenas 14,5% menos denso que o antimônio , tem quase 59% mais capacidade de calor específico em uma base de massa. Em outras palavras; embora um lingote de arsênico seja apenas 17% maior do que um de antimônio com a mesma massa, ele absorve cerca de 59% a mais de calor para um determinado aumento de temperatura. As relações de capacidade térmica das duas substâncias seguem de perto as relações de seus volumes molares (as relações do número de átomos no mesmo volume de cada substância); o afastamento da correlação para volumes simples, neste caso, é devido aos átomos de arsênio mais leves serem significativamente mais compactados do que os átomos de antimônio, em vez de tamanho semelhante. Em outras palavras, átomos de tamanho semelhante fariam com que um mol de arsênico fosse 63% maior do que um mol de antimônio, com uma densidade correspondentemente mais baixa, permitindo que seu volume espelhasse mais de perto seu comportamento de capacidade térmica.

Efeito de impurezas

Às vezes, pequenas concentrações de impurezas podem afetar muito o calor específico, por exemplo, em ligas ferromagnéticas semicondutoras .

Calor específico de líquidos

Uma teoria geral da capacidade calorífica de líquidos ainda não foi alcançada e ainda é uma área ativa de pesquisa. Por muito tempo se pensou que a teoria dos fônons não é capaz de explicar a capacidade térmica dos líquidos, uma vez que os líquidos sustentam apenas fônons longitudinais, mas não transversais, que nos sólidos são responsáveis ​​por 2/3 da capacidade térmica. No entanto, experimentos de espalhamento de Brillouin com nêutrons e raios-X , confirmando uma intuição de Yakov Frenkel , mostraram que os fônons transversais existem em líquidos, embora restritos a frequências acima de um limiar chamado frequência de Frenkel . Uma vez que a maior parte da energia está contida nesses modos de alta frequência, uma modificação simples do modelo de Debye é suficiente para produzir uma boa aproximação das capacidades experimentais de calor de líquidos simples.

Por causa das altas energias de ligação do cristal, os efeitos do modo vibracional de congelamento são observados em sólidos mais frequentemente do que em líquidos: por exemplo, a capacidade de calor da água líquida é duas vezes maior do que a do gelo perto da mesma temperatura, e está novamente perto de 3 R por mole de átomos do máximo teórico Dulong – Petit.

Os materiais amorfos podem ser considerados um tipo de líquido em temperaturas acima da temperatura de transição vítrea. Abaixo da temperatura de transição vítrea, os materiais amorfos estão na forma de estado sólido (vítreo). O calor específico tem descontinuidades características na temperatura de transição vítrea que são causadas pela ausência no estado vítreo de aglomerados percolados feitos de ligações quebradas (configurações) que estão presentes apenas na fase líquida. Acima da temperatura de transição vítrea, os aglomerados de percolação formados por ligações quebradas permitem uma estrutura mais flexível e, portanto, um maior grau de liberdade para o movimento atômico, o que resulta em uma maior capacidade de calor dos líquidos. Abaixo da temperatura de transição vítrea não há aglomerados estendidos de ligações quebradas e a capacidade de calor é menor porque a estrutura de estado sólido (vítrea) do material amorfo é mais rígida. As descontinuidades na capacidade de calor são normalmente usadas para detectar a temperatura de transição vítrea onde um líquido super-resfriado se transforma em um vidro.

Efeito das ligações de hidrogênio

Moléculas polares contendo hidrogênio , como etanol , amônia e água, têm ligações de hidrogênio intermoleculares poderosas quando em sua fase líquida. Essas ligações fornecem outro lugar onde o calor pode ser armazenado como energia potencial de vibração, mesmo em temperaturas comparativamente baixas. As ligações de hidrogênio são responsáveis ​​pelo fato de que a água líquida armazena quase o limite teórico de 3 R por mol de átomos, mesmo em temperaturas relativamente baixas (ou seja, perto do ponto de congelamento da água).

Veja também

Referências