Sólido molecular - Molecular solid

Modelos de empacotamento de moléculas em dois sólidos moleculares, dióxido de carbono ou gelo seco (a) e cafeína (c). As bolas cinza, vermelha e roxa representam carbono , oxigênio e nitrogênio , respectivamente. Imagens de dióxido de carbono (b) e cafeína (d) no estado sólido à temperatura ambiente e atmosfera. A fase gasosa do gelo seco na imagem (b) é visível porque o sólido molecular é sublimado .

Um sólido molecular é um sólido que consiste em moléculas discretas . As forças de coesão que se ligam as moléculas em conjunto são forças de van der Waals , interacções dipolo-dipolo , interacções quadrupolo , interaces pi-π , ligação de hidrogénio , ligação halogéneo , forças de dispersão de London , e em alguns sólidos moleculares, interacções de Coulomb . Van der Waals, interações dipolo, quadrupolo, π-π, ligação de hidrogênio e ligação de halogênio (2-127 kJ mol −1 ) são normalmente muito mais fracas do que as forças que unem outros sólidos: metálico ( ligação metálica , 400-500 kJ mol −1 ), iônico ( forças de Coulomb , 700-900 kJ mol −1 ) e sólidos de rede ( ligações covalentes , 150-900 kJ mol −1 ). As interações intermoleculares normalmente não envolvem elétrons deslocalizados , ao contrário das ligações metálicas e certas ligações covalentes. As exceções são complexos de transferência de carga , como o tetrathiafulvane-tetracianoquinodimetano (TTF-TCNQ), um sal de íon radical . Essas diferenças na força da força (ou seja, covalente vs. van der Waals) e características eletrônicas (ou seja, elétrons deslocalizados) de outros tipos de sólidos dão origem às propriedades mecânicas , eletrônicas e térmicas únicas dos sólidos moleculares.

Por exemplo, sólidos moleculares como o coroneno têm baixa condutividade ( ρ = 1 x 10 −12 a 1 x 10 −18 Ω −1 cm −1 ) tornando-os maus condutores elétricos . Como mencionado, há exceções como TTF-TCNQ (ρ = 5 x 10 2 Ω −1 cm −1 ), mas ainda substancialmente menor que a condutividade do cobre (ρ = 6 x 10 5 Ω −1 cm −1 ). Os sólidos moleculares tendem a ter menor resistência à fratura ( sacarose , K Ic = 0,08 MPa m 1/2 ) do que o metal ( ferro , K Ic = 50 MPa m 1/2 ), iônico ( cloreto de sódio , K Ic = 0,5 MPa m 1 / 2 ), e sólidos covalentes ( diamante , K Ic = 5 MPa m 1/2 ). Os sólidos moleculares têm pontos de fusão (T m ) e de ebulição (T b ) baixos em comparação com o metal (ferro), iônico (cloreto de sódio) e sólidos covalentes (diamante). Exemplos de sólidos moleculares com baixas temperaturas de fusão e ebulição incluem argônio , água , naftaleno , nicotina e cafeína (ver tabela abaixo). Os constituintes dos sólidos moleculares variam em tamanho de gases monoatômicos condensados a moléculas pequenas (ou seja, naftaleno e água) a moléculas grandes com dezenas de átomos (ou seja, fulereno com 60 átomos de carbono).

Pontos de fusão e ebulição de sólidos metálicos, iônicos, covalentes e moleculares.
Tipo de Sólido Material T m (° C) T b (° C)
Metálico Ferro 1.538 2.861
Iônico Cloreto de Sódio 801 1.465
Covalente Diamante 4.440 -
Molecular Argônio -189,3 -185,9
Molecular Água 0 100
Molecular Naftaleno 80,1 217,9
Molecular Nicotina -79 491
Molecular Cafeína 235,6 519,9

Composição e estrutura

Os sólidos moleculares podem consistir em átomos individuais, moléculas diatômicas e / ou poliatômicas . As interações intermoleculares entre os constituintes ditam como a estrutura cristalina do material é estruturada. Todos os átomos e moléculas podem participar das forças de dispersão de van der Waals e London ( estéricos ). É a falta ou presença de outras interações intermoleculares baseadas no átomo ou molécula que proporciona aos materiais propriedades únicas.

Forças de Van der Waals

As forças de dispersão de Van der Waals e London guiam o iodo para se condensar em um sólido à temperatura ambiente. (a) Uma estrutura de pontos de lewis de iodo e uma estrutura análoga como um modelo de preenchimento de espaço. As bolas roxas representam átomos de iodo. (b) Demonstração de como as forças de dispersão de van der Waals e London guiam a organização da estrutura cristalina de 1D a 3D (material a granel).

Argon, é um gás nobre que tem um octeto completo , sem carga , e é apolar . Essas características tornam desfavorável para o argônio participar de ligações metálicas, covalentes e iônicas, bem como da maioria das interações intermoleculares. Embora possa participar das forças de dispersão de van der Waals e de Londres. Essas auto-interações fracas são isotrópicas e resultam na ordenação de longo alcance dos átomos em empacotamento cúbico de face centrada quando resfriados abaixo de -189,3. Da mesma forma, o iodo, uma molécula diatômica linear tem um dipolo líquido de zero e só pode participar das interações de van der Waals que são razoavelmente isotrópicas. Isso resulta na simetria bipiramidal .

Interações dipolo-dipolo e quadrupolo

As interações dipolo-dipolo entre as moléculas de acetona guiam parcialmente a organização da estrutura da rede cristalina. (a) Uma interação dipolo-dipolo entre moléculas de acetona empilhadas umas sobre as outras. (b) Uma interação dipolo-dipolo entre moléculas de acetona na frente e bock umas das outras no mesmo plano. (c) Uma interação dipolo-dipolo entre moléculas de acetona viradas na direção, mas adjacentes umas às outras no mesmo plano. (d) Demonstração de como as interações quadrupolo-quadrupolo estão envolvidas na estrutura da rede cristalina.

Pois as interações dipolo-dipolo da acetona são uma grande força motriz por trás da estrutura de sua rede cristalina. O dipolo negativo é causado pelo oxigênio. O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono e o hidrogênio, causando uma carga parcial negativa (δ-) e positiva (δ +) no oxigênio e no restante da molécula, respectivamente. O δ- orienta-se para o δ +, fazendo com que as moléculas de acetona prefiram se alinhar em algumas configurações em uma orientação de δ- a δ + (foto à esquerda). O dipolo-dipolo e outras interações intermoleculares se alinham para minimizar a energia no estado sólido e determinar a estrutura da rede cristalina.

As interações quadrupolo-quadrupolo entre as moléculas de naftaleno guiam parcialmente a organização da estrutura da rede cristalina. (a) Uma estrutura de pontos de Lewis colorida artificialmente para fornecer um mapa qualitativo de onde existem as cargas parciais para o quadrupolo. Uma representação 3D de moléculas de naftaleno e quadrupolo. (b) Uma representação 3D do quadrupolo da interação de duas moléculas de naftaleno. (c) Uma interação dipolo-dipolo entre moléculas de acetona viradas na direção, mas adjacentes umas às outras no mesmo plano. (c) Demonstração de como as interações quadrupolo-quadrupolo estão envolvidas na estrutura da rede cristalina.

Um quadrupolo, como um dipolo, é um pólo permanente, mas o campo elétrico da molécula não é linear como na acetona, mas em duas dimensões. Exemplos de sólidos moleculares com quadrupolos são octafluoronaftaleno e naftaleno . Naftaleno consiste em dois anéis conjugados unidos . A eletronegatividade dos átomos desse sistema de anéis e a conjugação causam uma corrente de anel resultando em um quadrupolo. Para o naftaleno, este quadrupolo se manifesta em um δ- e δ + que se acumulam dentro e fora do sistema de anéis, respectivamente. O naftaleno se reúne através da coordenação de δ- de uma molécula com o δ + de outra molécula. Isso resulta em colunas 1D de naftaleno em uma configuração em espinha . Essas colunas são empilhadas em camadas 2D e, em seguida, em materiais a granel 3D. O octafluoronaftaleno segue este caminho de organização para construir o material a granel, exceto que δ- e δ + estão no exterior e no interior do sistema de anéis, respectivamente.

Ligação de hidrogênio e halogênio

A ligação de hidrogênio entre as moléculas de ácido acético orienta parcialmente a organização da estrutura da rede cristalina. (a) Uma estrutura de pontos de Lewis com as cargas parciais e a ligação de hidrogênio denotadas por uma linha tracejada azul. Um modelo de ácido acético em forma de bola e bastão com ligação de hidrogênio denotada por uma linha tracejada azul. (b) Quatro moléculas de ácido acético em ligações de hidrogênio em zigue-zague em 1D. (c) Demonstração de como as ligações de hidrogênio estão envolvidas na estrutura da rede cristalina.

Uma ligação de hidrogênio é um dipolo específico onde um átomo de hidrogênio tem uma carga positiva parcial (δ +) devido a um átomo eletronegativo vizinho ou grupo funcional . As ligações de hidrogênio estão entre as fortes interações intermoleculares conhecidas além das interações íon-dipolo . Para ligações de hidrogênio intermoleculares, o δ + hidrogênio interage com um δ- em uma molécula adjacente. Exemplos de sólidos moleculares que ligam o hidrogênio são água, aminoácidos e ácido acético. Para o ácido acético, o hidrogênio (δ +) na porção álcool do ácido carboxílico liga-se ao hidrogênio com a outra porção carbonila (δ-) do carboxílico na molécula adjacente. Esta ligação de hidrogênio leva uma cadeia de ligações de hidrogênio de moléculas de ácido acético para minimizar a energia livre . Essas cadeias de moléculas de ácido acético se acumulam para formar sólidos.

A ligação de halogênio entre o bromo e as moléculas de 1,4-dioxano orienta parcialmente a organização da estrutura da rede cristalina. (a) Uma estrutura de pontos de Lewis e um modelo de bola e bastão de bromo e 1,4-dioxano. A ligação de halogênio está entre o bromo e 1,4-dioxano. (b) Demonstração de como a ligação de halogênio pode guiar a estrutura da rede cristalina.

Uma ligação de halogênio é quando um haleto eletronegativo participa de uma interação não covalente com um átomo menos eletronegativo em uma molécula adjacente. Exemplos de sólidos moleculares que se ligam ao halogênio são hexaclorobenzeno e um cocristal de bromo 1,4-dioxano . Para o segundo exemplo, o átomo δ-bromo na molécula de bromo diatômico está se alinhando com o oxigênio menos eletronegativo no 1,4-dioxano. O oxigênio, neste caso, é visto como δ + em comparação com o átomo de bromo. Essa coordenação resulta em uma organização em cadeia que se empilha em 2D e 3D.

Interações Coulombic

A ligação iônica parcial entre as moléculas de TTF e TCNQ orienta parcialmente a organização da estrutura cristalina. As interações de van der Waals do núcleo para TTF e TCNQ guiam colunas empilhadas adjacentes. (a) Uma estrutura de pontos de Lewis e um modelo de bola e bastão de TTF e TCNQ. A ligação iônica parcial está entre os motivos ciano e tio. (b) Demonstração de como van der Waals e a ligação iônica parcial guiam a estrutura da rede cristalina.

As interações coulômbicas se manifestam em alguns sólidos moleculares. Um exemplo bem estudado é o sal de íon radical TTF-TCNQ com uma condutividade de 5 x 10 2 Ω −1 cm −1 , muito mais próximo do cobre (ρ = 6 x 10 5 Ω −1 cm −1 ) do que muitos sólidos moleculares (por exemplo, coronene, ρ = 1 x 10 −12 a 1 x 10 −18 Ω −1 cm −1 ). A interação coulômbica em TTF-TCNQ decorre da grande carga negativa parcial (δ = -0,59) na porção ciano em TCNQ em temperatura ambiente. Para referência, uma molécula completamente carregada δ = ± 1. Essa carga negativa parcial leva a uma forte interação com a tio-porção do TTF. A forte interação leva ao alinhamento favorável desses grupos funcionais adjacentes uns aos outros no estado sólido. Enquanto as interações π-π fazem com que o TTF e o TCNQ sejam empilhados em colunas separadas.

Alótropos

Uma forma de um elemento pode ser um sólido molecular, mas outra forma desse mesmo elemento pode não ser um sólido molecular. Por exemplo, o fósforo sólido pode cristalizar como diferentes alótropos chamados fósforo "branco", "vermelho" e "preto". O fósforo branco forma cristais moleculares compostos por moléculas P 4 tetraédricas . O aquecimento à pressão ambiente a 250 ° C ou a exposição à luz solar converte o fósforo branco em fósforo vermelho, onde os tetraedros P 4 não estão mais isolados, mas conectados por ligações covalentes em cadeias semelhantes a polímeros. O aquecimento do fósforo branco sob altas pressões (GPa) converte-o em fósforo preto, que possui uma estrutura em camadas semelhante à do grafite .

As transições estruturais no fósforo são reversíveis: ao liberar alta pressão, o fósforo preto converte-se gradualmente em fósforo vermelho e vaporizando o fósforo vermelho a 490 ° C em uma atmosfera inerte e condensando o vapor, o fósforo vermelho covalente pode ser transformado no sólido molecular , fósforo branco.

PhosphComby.jpg Tetraphosphorus-liquid-2D-dimenss.png Červený fosfor2.gif Cadeia de fósforo Hittoff.jpg BlackPhosphorus.jpg
Amostras de fósforo branco, vermelho, violeta e preto Unidade
de estrutura de fósforo branco
Estruturas de vermelho tolet e fósforo preto

Da mesma forma, o arsênio amarelo é um sólido molecular composto de As 4 unidades. Algumas formas de enxofre e selênio são compostas de unidades S 8 (ou Se 8 ) e são sólidos moleculares em condições ambientais, mas convertidas em alótropos covalentes com cadeias atômicas que se estendem por todo o cristal.

Propriedades

Uma vez que os sólidos moleculares são mantidos juntos por forças relativamente fracas, eles tendem a ter pontos de fusão e ebulição baixos, baixa resistência mecânica, baixa condutividade elétrica e baixa condutividade térmica. Além disso, dependendo da estrutura da molécula, as forças intermoleculares podem ter direcionalidade levando à anisotropia de certas propriedades.

Pontos de fusão e ebulição

O ponto de fusão característico de metais e sólidos iônicos é de ~ 1000 ° C e superior, enquanto os sólidos moleculares normalmente derretem perto de 300 ° C (ver tabela), portanto, muitas substâncias correspondentes são líquidas (gelo) ou gasosas (oxigênio) à temperatura ambiente . Isso se deve aos elementos envolvidos, às moléculas que eles formam e às fracas interações intermoleculares das moléculas.

Alótropos de fósforo são úteis para demonstrar ainda mais essa relação estrutura-propriedade. O fósforo branco, um sólido molecular, tem uma densidade relativamente baixa de 1,82 g / cm 3 e ponto de fusão de 44,1 ° C; é um material macio que pode ser cortado com uma faca. Quando é convertido em fósforo vermelho covalente, a densidade vai para 2,2-2,4 g / cm 3 e o ponto de fusão para 590 ° C, e quando o fósforo branco é transformado no fósforo preto (também covalente), a densidade torna-se 2,69-3,8 g / cm 3 e temperatura de fusão ~ 200 ° C. As formas de fósforo vermelho e preto são significativamente mais duras do que o fósforo branco.

Propriedades mecânicas

Os sólidos moleculares podem ser dúcteis ou quebradiços , ou uma combinação, dependendo da superfície do cristal submetida a tensão. Tanto os sólidos dúcteis quanto os quebradiços sofrem deformação elástica até atingirem a tensão de escoamento. Uma vez que a tensão de escoamento é atingida, os sólidos dúcteis passam por um período de deformação plástica e, eventualmente, fraturam. Sólidos frágeis se quebram imediatamente após passar pela tensão de escoamento. Devido à estrutura assimétrica da maioria das moléculas, muitos sólidos moleculares têm forças intermoleculares direcionais. Este fenômeno pode levar a propriedades mecânicas anisotrópicas. Normalmente, um sólido molecular é dúctil quando tem interações intermoleculares direcionais. Isso permite o deslocamento entre as camadas do cristal, da mesma forma que os metais.

Um exemplo de sólido molecular dúctil, que pode ser dobrado em 180 °, é o hexaclorobenzeno (HCB). Neste exemplo, as interações π-π entre os núcleos de benzeno são mais fortes do que as interações de halogênio dos cloretos. Essa diferença leva à sua flexibilidade . Essa flexibilidade é anisotrópica; para dobrar o HCB a 180 ° você deve forçar a [001] face do cristal. Outro exemplo de um sólido molecular flexível é o ácido 2- (metiltio) nicotínico (MTN). MTN é flexível devido à sua forte ligação de hidrogênio e interações π-π, criando um conjunto rígido de dímeros que se deslocam ao longo do alinhamento de seus metilos terminais. Quando forçado na face [010], esse cristal dobrará 180 °. Observe que nem todos os sólidos moleculares dúcteis dobram 180 ° e alguns podem ter mais de uma face de dobra.

Propriedades elétricas

Muitos sólidos moleculares têm uma grande lacuna de banda que os torna isolantes. Por exemplo, o coronene tem um intervalo de banda de 2,4 eV . Este grande gap (em comparação com o germânio em 0,7 eV) é devido à natureza discreta das moléculas e às interações intermoleculares relativamente fracas. Esses fatores resultam em baixa mobilidade do portador de carga e, portanto, condutividade. No entanto, há casos em que sólidos moleculares podem ser condutores relativamente bons: 1) quando as moléculas participam da química de radical iônico e 2) quando os sólidos são dopados com átomos, moléculas ou materiais. Um exemplo bem conhecido de tal sal de radical iônico é TTF-TCNQ. TTF-TCNQ (ρ = 5 x 10 2 Ω −1 cm −1 ) é mais condutivo do que outros sólidos moleculares (ou seja, coroneno, ρ = 1 x 10 −12 a 1 x 10 −18 Ω −1 cm −1 )) porque o doador de carga TCNQ tem uma carga negativa parcial tão forte ( δ = 0,59) tornando as interações intermoleculares mais coulômbicas em caráter eletrônico. Esta carga parcial aumenta com a diminuição da temperatura. O principal componente coulômbico da energia da rede que faz com que a condução elétrica do cristal seja anisotrópica. Os fulerenos são um exemplo de como um sólido molecular pode ser dopado para se tornar um condutor. Um sólido que consiste puramente de fulerenos é um isolante porque os elétrons de valência dos átomos de carbono estão principalmente envolvidos nas ligações covalentes dentro das moléculas de carbono individuais. No entanto, inserir ( intercalar ) átomos de metal alcalino entre as moléculas de fulereno fornece elétrons extras, que podem ser facilmente ionizados a partir dos átomos de metal e tornar o material condutor.

Propriedades térmicas

Os sólidos moleculares têm muitas propriedades térmicas: capacidade de calor específica, expansão térmica e condutância térmica, para citar alguns. Essas propriedades térmicas são determinadas pelas vibrações intra e intermoleculares dos átomos e moléculas do sólido molecular. Embora as transições de um elétron contribuam para as propriedades térmicas, sua contribuição é insignificante em comparação com a contribuição vibracional.

Veja também

Referências