Geometria molecular - Molecular geometry

Geometria da molécula de água com valores para o comprimento da ligação OH e para o ângulo de ligação HOH entre duas ligações

A geometria molecular é o arranjo tridimensional dos átomos que constituem uma molécula . Inclui a forma geral da molécula, bem como comprimentos de ligação , ângulos de ligação, ângulos de torção e quaisquer outros parâmetros geométricos que determinam a posição de cada átomo.

A geometria molecular influencia várias propriedades de uma substância, incluindo sua reatividade , polaridade , fase da matéria , cor , magnetismo e atividade biológica . Os ângulos entre as ligações que um átomo forma dependem apenas fracamente do resto da molécula, ou seja, podem ser entendidos como propriedades aproximadamente locais e, portanto, transferíveis .

Determinação

A geometria molecular pode ser determinada por vários métodos espectroscópicos e métodos de difração . Espectroscopia de infravermelho , microondas e Raman podem fornecer informações sobre a geometria da molécula a partir dos detalhes da absorbância vibracional e rotacional detectada por essas técnicas. A cristalografia de raios-X , a difração de nêutrons e a difração de elétrons podem fornecer uma estrutura molecular para sólidos cristalinos com base na distância entre os núcleos e na concentração da densidade de elétrons. A difração de elétrons de gás pode ser usada para moléculas pequenas na fase gasosa. Os métodos NMR e FRET podem ser usados ​​para determinar informações complementares, incluindo distâncias relativas, ângulos diédricos, ângulos e conectividade. Geometrias moleculares são melhor determinadas em baixa temperatura porque em altas temperaturas a estrutura molecular é calculada em média sobre geometrias mais acessíveis (veja a próxima seção). Moléculas maiores freqüentemente existem em múltiplas geometrias estáveis ​​( isomerismo conformacional ) que estão próximas em energia na superfície de energia potencial . As geometrias também podem ser calculadas por métodos de química quântica ab initio com alta precisão. A geometria molecular pode ser diferente como sólido, em solução e como gás.

A posição de cada átomo é determinada pela natureza das ligações químicas pelas quais ele está conectado aos átomos vizinhos. A geometria molecular pode ser descrita pelas posições desses átomos no espaço, evocando comprimentos de ligação de dois átomos unidos, ângulos de ligação de três átomos conectados e ângulos de torção ( ângulos diédricos ) de três ligações consecutivas .

A influência da excitação térmica

Uma vez que os movimentos dos átomos em uma molécula são determinados pela mecânica quântica, o "movimento" deve ser definido de uma maneira mecânica quântica. A translação e rotação dos movimentos quânticos gerais (externos) dificilmente mudam a geometria da molécula. (Até certo ponto, a rotação influencia a geometria por meio das forças de Coriolis e da distorção centrífuga , mas isso é insignificante para a presente discussão.) Além da translação e rotação, um terceiro tipo de movimento é a vibração molecular , que corresponde aos movimentos internos dos átomos como como alongamento da ligação e variação do ângulo da ligação. As vibrações moleculares são harmônicas (pelo menos com uma boa aproximação), e os átomos oscilam em torno de suas posições de equilíbrio, mesmo no zero absoluto da temperatura. No zero absoluto, todos os átomos estão em seu estado vibracional fundamental e mostram movimento mecânico quântico de ponto zero , de modo que a função de onda de um único modo vibracional não é um pico agudo, mas um exponencial de largura finita (a função de onda para n  = 0 representada no artigo sobre o oscilador harmônico quântico ). Em temperaturas mais altas, os modos vibracionais podem ser termicamente excitados (em uma interpretação clássica, expressamos isso afirmando que "as moléculas vibrarão mais rápido"), mas eles ainda oscilam em torno da geometria reconhecível da molécula.

Para ter uma ideia da probabilidade de que a vibração da molécula pode ser termicamente excitada, inspecionamos o fator de Boltzmann β ≡ exp (- Δ E/kT) , onde Δ E é a energia de excitação do modo vibracional, k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. A 298 K (25 ° C), os valores típicos para o fator de Boltzmann β são:

  • β = 0,089 0para Δ E = 0500 cm −1
  • β = 0,008 0para Δ E = 1000 cm −1
  • β = 0,0007 para Δ E = 1500 cm −1 .

(O centímetro recíproco é uma unidade de energia comumente usada em espectroscopia infravermelha ; 1 cm −1 corresponde a1,239 84 × 10 −4  eV ). Quando a energia de excitação é de 500 cm -1 , cerca de 8,9 por cento das moléculas são excitadas termicamente à temperatura ambiente. Para colocar isso em perspectiva: a energia vibracional de excitação mais baixa na água é o modo de curvatura (cerca de 1600 cm −1 ). Assim, à temperatura ambiente, menos de 0,07% de todas as moléculas de uma determinada quantidade de água vibrarão mais rápido do que no zero absoluto.

Como afirmado acima, a rotação dificilmente influencia a geometria molecular. Mas, como um movimento mecânico quântico, é termicamente excitado em temperaturas relativamente baixas (em comparação com a vibração). Do ponto de vista clássico, pode-se afirmar que em temperaturas mais altas mais moléculas irão girar mais rápido, o que implica que elas têm velocidade angular e momento angular mais altos . Na linguagem da mecânica quântica: mais eigenstates de maior momento angular tornam-se termicamente povoados com o aumento da temperatura. As energias de excitação rotacional típicas são da ordem de alguns cm -1 . Os resultados de muitos experimentos espectroscópicos são ampliados porque envolvem uma média sobre estados rotacionais. Muitas vezes é difícil extrair geometrias de espectros em altas temperaturas, porque o número de estados rotacionais sondados na média experimental aumenta com o aumento da temperatura. Assim, muitas observações espectroscópicas só podem produzir geometrias moleculares confiáveis ​​em temperaturas próximas do zero absoluto, porque em temperaturas mais altas muitos estados rotacionais mais altos são termicamente povoados.

Vínculo

As moléculas, por definição, são mais frequentemente mantidas juntas com ligações covalentes envolvendo ligações simples, duplas e / ou triplas, onde uma "ligação" é um par compartilhado de elétrons (o outro método de ligação entre átomos é chamado de ligação iônica e envolve um cátion positivo e ânion negativo ).

As geometrias moleculares podem ser especificadas em termos de comprimentos de ligação , ângulos de ligação e ângulos de torção . O comprimento da ligação é definido como a distância média entre os núcleos de dois átomos ligados entre si em qualquer molécula. Um ângulo de ligação é o ângulo formado entre três átomos em pelo menos duas ligações. Para quatro átomos unidos em uma cadeia, o ângulo de torção é o ângulo entre o plano formado pelos três primeiros átomos e o plano formado pelos três últimos átomos.

Existe uma relação matemática entre os ângulos de ligação para um átomo central e quatro átomos periféricos (marcados de 1 a 4) expressos pelo seguinte determinante. Essa restrição remove um grau de liberdade das escolhas de (originalmente) seis ângulos de ligação livres para deixar apenas cinco opções de ângulos de ligação. (Observe que os ângulos θ 11 , θ 22 , θ 33 e θ 44 são sempre zero e que esta relação pode ser modificada para um número diferente de átomos periféricos expandindo / contraindo a matriz quadrada.)

A geometria molecular é determinada pelo comportamento da mecânica quântica dos elétrons. Usando a aproximação da ligação de valência, isso pode ser entendido pelo tipo de ligações entre os átomos que compõem a molécula. Quando os átomos interagem para formar uma ligação química , os orbitais atômicos de cada átomo se combinam em um processo denominado hibridização orbital . Os dois tipos mais comuns de ligações são ligações sigma (geralmente formadas por orbitais híbridos) e ligações pi (formadas por orbitais p não hibridizados para átomos de elementos do grupo principal ). A geometria também pode ser entendida pela teoria orbital molecular, onde os elétrons são deslocalizados.

A compreensão do comportamento ondulatório dos elétrons em átomos e moléculas é o assunto da química quântica .

Isômeros

Isômeros são tipos de moléculas que compartilham uma fórmula química, mas têm geometrias diferentes, resultando em propriedades diferentes:

  • Uma substância pura é composta de apenas um tipo de isômero de uma molécula (todos têm a mesma estrutura geométrica).
  • Os isômeros estruturais têm a mesma fórmula química, mas arranjos físicos diferentes, muitas vezes formando geometrias moleculares alternativas com propriedades muito diferentes. Os átomos não estão ligados (conectados) nas mesmas ordens.
    • Isômeros funcionais são tipos especiais de isômeros estruturais, onde certos grupos de átomos exibem um tipo especial de comportamento, como um éter ou um álcool.
  • Os estereoisômeros podem ter muitas propriedades físico-químicas semelhantes (ponto de fusão, ponto de ebulição) e, ao mesmo tempo, atividades bioquímicas muito diferentes . Isso ocorre porque eles exibem uma destreza que é comumente encontrada em sistemas vivos. Uma manifestação dessa quiralidade ou lateralidade é que eles têm a capacidade de girar a luz polarizada em diferentes direções.
  • O dobramento de proteínas diz respeito às geometrias complexas e diferentes isômeros que as proteínas podem assumir.

Tipos de estrutura molecular

Um ângulo de ligação é o ângulo geométrico entre duas ligações adjacentes. Algumas formas comuns de moléculas simples incluem:

  • Linear : em um modelo linear, os átomos estão conectados em uma linha reta. Os ângulos de ligação são definidos em 180 °. Por exemplo, o dióxido de carbono e o óxido nítrico têm uma forma molecular linear.
  • Trigonal planar : Moléculas com a forma trigonal planar são um pouco triangulares e em um plano (plano) . Consequentemente, os ângulos de ligação são definidos em 120 °. Por exemplo, trifluoreto de boro .
  • Angulares : as moléculas angulares (também chamadas de curvas ou em forma de V ) têm uma forma não linear. Por exemplo, água (H 2 O), que tem um ângulo de cerca de 105 °. Uma molécula de água tem dois pares de elétrons ligados e dois pares solitários não compartilhados.
  • Tetraédrico : tetra significa quatro, e -hedral refere-se a uma face de um sólido, de modo " tetraédricos " significa literalmente "tendo quatro faces". Essa forma é encontrada quando há quatro ligações em um átomo central , sempares de elétrons extras não compartilhados. De acordo com a VSEPR (teoria de repulsão do par de elétrons da camada de valência), os ângulos de ligação entre as ligações de elétrons são arccos (-1/3) = 109,47 °. Por exemplo, o metano (CH 4 ) é uma molécula tetraédrica.
  • Octaédrico : octa- significa oito, e -hedral refere-se a uma face de um sólido, de modo " octaédricos meios" "tendo oito faces". O ângulo de união é de 90 graus. Por exemplo, o hexafluoreto de enxofre (SF 6 ) é uma molécula octaédrica.
  • Piramidal trigonal : uma molécula piramidal trigonal tem uma forma semelhante a uma pirâmide com uma base triangular. Ao contrário das formas planas lineares e trigonais, mas semelhantes à orientação tetraédrica, as formas piramidais requerem três dimensões para separar totalmente os elétrons. Aqui, existem apenas três pares de elétrons ligados, deixando um único par não compartilhado. Par solitário - as repulsões de pares de ligações mudam o ângulo de ligação do ângulo tetraédrico para um valor ligeiramente inferior. Por exemplo, amônia (NH 3 ).

Tabela VSEPR

Os ângulos de ligação na tabela abaixo são ângulos ideais da teoria VSEPR simples (pronuncia-se "Teoria Vesper"), seguido pelo ângulo real para o exemplo dado na coluna a seguir, onde isso difere. Para muitos casos, como trigonal piramidal e dobrado, o ângulo real para o exemplo difere do ângulo ideal e os exemplos diferem em diferentes valores. Por exemplo, o ângulo em H 2 S (92 °) difere do ângulo tetraédrico em muito mais do que o ângulo em H 2 O (104,48 °).

Átomos ligados ao
átomo central
Pares solitários Domínios de elétrons
(número estérico)
Forma Ângulo de ligação ideal
( ângulo de ligação de exemplo)
Exemplo Imagem
2 0 2 linear 180 ° CO 2 Linear-3D-balls.png
3 0 3 planar trigonal 120 ° BF 3 Trigonal-3D-balls.png
2 1 3 dobrado 120 ° (119 °) SO 2 Bent-3D-balls.png
4 0 4 tetraédrico 109,5 ° CH 4 AX4E0-3D-balls.png
3 1 4 trigonal piramidal 109,5 (107,8 °) NH 3 Pyramidal-3D-balls.png
2 2 4 dobrado 109,5 ° (104,48 °) H 2 O Bent-3D-balls.png
5 0 5 trigonal bipiramidal 90 °, 120 ° PCl 5 Trigonal-bipyramidal-3D-balls.png
4 1 5 gangorra ax – ax 180 ° (173,1 °),
eq – eq 120 ° (101,6 °),
ax – eq 90 °
SF 4 Seesaw-3D-balls.png
3 2 5 Em forma de T 90 ° (87,5 °), 180 ° (175 °) ClF 3 T-shaped-3D-balls.png
2 3 5 linear 180 ° XeF 2 Linear-3D-balls.png
6 0 6 octaédrico 90 °, 180 ° SF 6 AX6E0-3D-balls.png
5 1 6 quadrado piramidal 90 ° (84,8 °) BrF 5 Square-pyramidal-3D-balls.png
4 2 6 planar quadrado 90 °, 180 ° XeF 4 Square-planar-3D-balls.png
7 0 7 pentagonal bipiramidal 90 °, 72 °, 180 ° IF 7 Pentagonal-bipyramidal-3D-balls.png
6 1 7 pentagonal piramidal 72 °, 90 °, 144 ° XeOF-
5
Pentagonal-pyramidal-3D-balls.png
5 2 7 planar pentagonal 72 °, 144 ° XeF-
5
Pentagonal-planar-3D-balls.png
8 0 8 antiprismático quadrado XeF2−
8
Square-antiprismatic-3D-balls.png
9 0 9 tricapped trigonal prismático ReH2−
9
AX9E0-3D-balls.png

Representações 3D

  • Linha ou bastão - os núcleos atômicos não são representados, apenas as ligações como bastões ou linhas. Como nas estruturas moleculares 2D desse tipo, os átomos estão implícitos em cada vértice.
Formic-acid-3D-stick.png
L-aspártico-ácido-3D-sticks.png
ATP-xtal-3D-sticks.png
Endohedral fullerene.png
NorbornylCation ElectronDensity.jpg
WinsteinYellow.jpg
  • Bola e bastão - os núcleos atômicos são representados por esferas (bolas) e as ligações como bastões.
Metanol-3D-balls.png
Metanol struktur.png
PropyleneGlycol-stickAndBall.png
3LRI SolutionStructureAndBackboneDynamicsOfHumanLong arg3 insulin-like Growth Factor 1 02.png
Methanol.pdb.png
Ubiquitin spheres.png
P-cresol-spaceFilling.png
Fator de crescimento semelhante à insulina 3GF1 Nmr 10 01.png
  • Desenho animado - uma representação usada para proteínas onde loops, folhas beta e hélices alfa são representados em diagrama e nenhum átomo ou ligação é explicitamente representado (por exemplo, o esqueleto da proteína é representado como um tubo liso).
Beta-meander1.png
MreB.png
Motif-chave da proteína da toxina do antraz.svg
8tim TIM barrel.png

Quanto maior a quantidade de pares solitários contidos em uma molécula, menores são os ângulos entre os átomos dessa molécula. A teoria VSEPR prevê que pares solitários se repelem, empurrando assim os diferentes átomos para longe deles.

Veja também

Referências

links externos