Diagrama orbital molecular - Molecular orbital diagram
Um diagrama orbital molecular , ou diagrama MO , é uma ferramenta descritiva qualitativa que explica a ligação química em moléculas em termos de teoria orbital molecular em geral e o método de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) em particular. Um princípio fundamental dessas teorias é que, à medida que os átomos se ligam para formar moléculas, certo número de orbitais atômicos se combinam para formar o mesmo número de orbitais moleculares , embora os elétrons envolvidos possam ser redistribuídos entre os orbitais. Essa ferramenta é muito adequada para moléculas diatômicas simples , como dihidrogênio , dioxigênio e monóxido de carbono, mas se torna mais complexa ao discutir até mesmo moléculas poliatômicas comparativamente simples, como o metano . Os diagramas de MO podem explicar por que algumas moléculas existem e outras não. Eles também podem prever a resistência da ligação, bem como as transições eletrônicas que podem ocorrer.
História
A teoria qualitativa de MO foi introduzida em 1928 por Robert S. Mulliken e Friedrich Hund . Uma descrição matemática foi fornecida por contribuições de Douglas Hartree em 1928 e Vladimir Fock em 1930.
Fundamentos
Os diagramas orbitais moleculares são diagramas de níveis de energia orbital molecular (MO) , mostrados como linhas horizontais curtas no centro, flanqueados por níveis de energia orbital atômica constituinte (AO) para comparação, com os níveis de energia aumentando de baixo para cima. Linhas, geralmente linhas diagonais tracejadas, conectam os níveis de MO com seus níveis de AO constituintes. Os níveis de energia degenerados são comumente mostrados lado a lado. Os níveis apropriados de AO e MO são preenchidos com elétrons pelo Princípio de Exclusão de Pauli, simbolizado por pequenas setas verticais cujas direções indicam os spins do elétron . As formas AO ou MO em si geralmente não são mostradas nesses diagramas. Para uma molécula diatômica , um diagrama MO mostra efetivamente a energética da ligação entre os dois átomos, cujas energias AO não ligadas são mostradas nas laterais. Para moléculas poliatômicas simples com um "átomo central" como o metano ( CH
4 ) ou dióxido de carbono ( CO
2 ), um diagrama de MO pode mostrar uma das ligações idênticas ao átomo central. Para outras moléculas poliatômicas, um diagrama MO pode mostrar uma ou mais ligações de interesse nas moléculas, deixando outras de fora para simplificar. Muitas vezes, mesmo para moléculas simples, os níveis de AO e MO dos orbitais internos e seus elétrons podem ser omitidos de um diagrama para simplificar.
Na teoria MO, os orbitais moleculares se formam pela sobreposição dos orbitais atômicos . Como as ligações σ apresentam maior sobreposição do que as ligações π , os orbitais σ com ligação e σ * anti- ligação apresentam maior divisão de energia (separação) do que os orbitais π e π *. A energia orbital atômica se correlaciona com a eletronegatividade à medida que mais átomos eletronegativos seguram seus elétrons com mais força, reduzindo suas energias. O compartilhamento de orbitais moleculares entre os átomos é mais importante quando os orbitais atômicos têm energia comparável; quando as energias diferem muito, os orbitais tendem a estar localizados em um átomo e o modo de ligação torna-se iônico . Uma segunda condição para a sobreposição de orbitais atômicos é que eles tenham a mesma simetria.
 |
| Diagrama de MO para dihidrogênio. Aqui os elétrons são mostrados por pontos. |
|---|
Dois orbitais atômicos podem se sobrepor de duas maneiras, dependendo de sua relação de fase (ou sinais relativos para orbitais reais ). A fase (ou sinal) de um orbital é uma consequência direta das propriedades ondulatórias dos elétrons. Em representações gráficas de orbitais, o sinal orbital é representado por um sinal de mais ou menos (que não tem relação com a carga elétrica ) ou sombreando um lóbulo. O sinal da fase em si não tem significado físico, exceto ao misturar orbitais para formar orbitais moleculares.
Dois orbitais de mesmo sinal têm uma sobreposição construtiva formando um orbital molecular com a maior parte da densidade de elétrons localizada entre os dois núcleos. Este MO é chamado de orbital de ligação e sua energia é menor do que a dos orbitais atômicos originais. Uma ligação envolvendo orbitais moleculares que são simétricos em relação a qualquer rotação em torno do eixo da ligação é chamada de ligação sigma ( ligação σ ). Se a fase circular uma vez enquanto gira em torno do eixo, a ligação é uma ligação pi ( ligação π ). Os rótulos de simetria são ainda definidos pelo fato de o orbital manter seu caráter original após uma inversão em torno de seu centro; em caso afirmativo , é definido gerade , g . Se o orbital não mantiver seu caráter original, é ungerade , u .
Orbitais atômicos também podem interagir uns com os outros fora de fase, o que leva ao cancelamento destrutivo e à ausência de densidade de elétrons entre os dois núcleos no chamado plano nodal, representado por uma linha tracejada perpendicular. Neste MO anti-ligação com energia muito maior do que o AO original, quaisquer elétrons presentes estão localizados em lobos apontando para longe do eixo internuclear central. Para um orbital com ligação σ correspondente , tal orbital seria simétrico, mas diferenciado dele por um asterisco como em σ * . Para uma ligação π , os orbitais de ligação e anti-ligação correspondentes não teriam tal simetria em torno do eixo da ligação e seriam designados por π e π * , respectivamente.
A próxima etapa na construção de um diagrama MO é preencher os orbitais moleculares recém-formados com elétrons. Três regras gerais se aplicam:
- O princípio Aufbau afirma que os orbitais são preenchidos começando com a energia mais baixa
- O princípio de exclusão de Pauli afirma que o número máximo de elétrons ocupando um orbital é dois, com spins opostos
- A regra de Hund afirma que, quando há vários MOs com energia igual, os elétrons ocupam os MOs um de cada vez antes que dois elétrons ocupem o mesmo MO.
O MO preenchido com a energia mais alta é chamado de Orbital Molecular Ocupado Mais Alto ou HOMO e o MO vazio logo acima dele é o Orbital Molecular Desocupado Mais Baixo ou LUMO. Os elétrons nos MOs de ligação são chamados de elétrons de ligação e quaisquer elétrons no orbital anti- ligação seriam chamados de elétrons anti- ligação . A redução da energia desses elétrons é a força motriz para a formação de ligações químicas. Sempre que a mistura para um orbital atômico não for possível por razões de simetria ou energia, é criado um MO sem ligação , que muitas vezes é bastante semelhante e tem nível de energia igual ou próximo ao seu constituinte AO, não contribuindo assim para a energética da ligação. A configuração de elétrons resultante pode ser descrita em termos de tipo de ligação, paridade e ocupação, por exemplo dihidrogênio 1σ g 2 . Alternativamente, pode ser escrito como um símbolo de termo molecular, por exemplo, 1 Σ g + para dihidrogênio. Às vezes, a letra n é usada para designar um orbital sem ligação.
Para um vínculo estável, a ordem do vínculo , definida como
deve ser positivo.
A ordem relativa nas energias e ocupação do MO corresponde às transições eletrônicas encontradas na espectroscopia de fotoelétrons (PES). Desta forma, é possível verificar experimentalmente a teoria MO. Em geral, transições PES acentuadas indicam elétrons não ligados e bandas largas são indicativos de elétrons deslocalizados de ligação e anti-ligação. As bandas podem se resolver em estruturas finas com espaçamentos correspondentes aos modos vibracionais do cátion molecular (ver princípio de Franck-Condon ). As energias PES são diferentes das energias de ionização, que se relacionam com a energia necessária para retirar o n- ésimo elétron após os primeiros n-1 elétrons terem sido removidos. Diagramas de MO com valores de energia podem ser obtidos matematicamente usando o método Hartree-Fock . O ponto de partida para qualquer diagrama MO é uma geometria molecular predefinida para a molécula em questão. Uma relação exata entre a geometria e as energias orbitais é fornecida nos diagramas de Walsh .
mistura de sp
O fenômeno de mistura sp ocorre quando orbitais moleculares de mesma simetria formados a partir da combinação de orbitais atômicos 2s e 2p estão próximos o suficiente em energia para interagir ainda mais, o que pode levar a uma mudança na ordem esperada das energias orbitais. Quando os orbitais moleculares são formados, eles são matematicamente obtidos a partir de combinações lineares dos orbitais atômicos iniciais. Geralmente, para prever suas energias relativas, é suficiente considerar apenas um orbital atômico de cada átomo para formar um par de orbitais moleculares, pois as contribuições dos demais são desprezíveis. Por exemplo, em dioxigênio o 3σ g MO pode ser considerado aproximadamente formado a partir da interação de oxigênio 2p z AOs apenas. Verifica-se que é menor em energia do que 1π u MO, tanto experimentalmente quanto a partir de modelos computacionais mais sofisticados, de forma que a ordem de preenchimento esperada é 3σ g antes de 1π u . Portanto, a aproximação para ignorar os efeitos de outras interações é válida. No entanto, resultados experimentais e computacionais para diatômicas homonucleares de Li 2 a N 2 e certas combinações heteronucleares como CO e NO mostram que 3σ g MO é maior em energia do que (e, portanto, preenchido após) 1π u MO. Isso pode ser racionalizado como a primeira aproximação 3σ g tem uma simetria adequada para interagir com o MO de ligação 2σ g formado a partir dos 2s AOs. Como resultado, o 2σ g diminui em energia, enquanto o 3σ g aumenta . Para as moléculas acima mencionadas, isso resulta em 3σ g sendo mais alto em energia do que 1π u MO, que é onde a mistura de sp é mais evidente. Da mesma forma, a interação entre os 2σ u * e 3σ u * MOs leva a uma redução na energia do primeiro e um aumento na energia do último. No entanto, isso é menos significativo do que a interação dos MOs de ligação.
Diagramas diatômicos de MO
Um diagrama orbital molecular diatômico é usado para entender a ligação de uma molécula diatômica . Os diagramas de MO podem ser usados para deduzir as propriedades magnéticas de uma molécula e como elas mudam com a ionização . Eles também fornecem informações sobre a ordem das ligações da molécula, quantas ligações são compartilhadas entre os dois átomos.
As energias dos elétrons são melhor compreendidas aplicando-se a equação de Schrödinger a uma molécula. A mecânica quântica é capaz de descrever as energias exatamente para sistemas de um único elétron, mas pode ser aproximada com precisão para sistemas de elétrons múltiplos usando a aproximação de Born-Oppenheimer , de modo que os núcleos são considerados estacionários. O método LCAO-MO é usado em conjunto para descrever melhor o estado da molécula.
As moléculas diatômicas consistem em uma ligação entre apenas dois átomos . Eles podem ser divididos em duas categorias: homonuclear e heteronuclear. Uma molécula diatômica homonuclear é aquela composta de dois átomos do mesmo elemento . Os exemplos são H 2 , O 2 e N 2 . Uma molécula diatômica heteronuclear é composta de dois átomos de dois elementos diferentes. Os exemplos incluem CO , HCl e NO .
Dihidrogênio
A menor molécula, o gás hidrogênio , existe como dihidrogênio (HH) com uma única ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. Como cada átomo de hidrogênio tem um único orbital atômico 1s para seu elétron , a ligação se forma por sobreposição desses dois orbitais atômicos. Na figura, os dois orbitais atômicos são representados à esquerda e à direita. O eixo vertical sempre representa as energias orbitais . Cada orbital atômico é ocupado individualmente com uma seta para cima ou para baixo que representa um elétron.
A aplicação da teoria MO para dihidrogênio resulta em ter ambos os elétrons no MO de ligação com configuração eletrônica 1σ g 2 . A ordem da ligação para o di-hidrogênio é (2-0) / 2 = 1. O espectro de fotoelétrons do di-hidrogênio mostra um único conjunto de multipletos entre 16 e 18 eV (elétron-volts).
O diagrama dihidrogênio MO ajuda a explicar como uma ligação se quebra. Ao aplicar energia ao dihidrogênio, uma transição eletrônica molecular ocorre quando um elétron no MO de ligação é promovido para o MO de ligação. O resultado é que não há mais um ganho líquido de energia.
A superposição dos dois orbitais atômicos 1s leva à formação dos orbitais moleculares σ e σ *. Dois orbitais atômicos em fase criam uma densidade maior de elétrons, que leva ao orbital σ. Se os dois orbitais 1s não estiverem em fase, um nó entre eles causa um salto de energia, o orbital σ *. A partir do diagrama você pode deduzir a ordem das ligações , quantas ligações são formadas entre os dois átomos. Para esta molécula, é igual a um. A ordem das ligações também pode dar uma ideia de quão próxima ou esticada uma ligação se tornou se uma molécula for ionizada.
Diélio e diberílio
Dihelium (He-He) é uma molécula hipotética e a teoria MO ajuda a explicar por que dihelium não existe na natureza. O diagrama MO do diélio parece muito semelhante ao do dihidrogênio, mas cada hélio tem dois elétrons em seu orbital atômico 1s em vez de um para o hidrogênio, então agora há quatro elétrons para colocar nos orbitais moleculares recém-formados.
A única maneira de conseguir isso é ocupando os orbitais de ligação e anti-ligação com dois elétrons, o que reduz a ordem de ligação ((2−2) / 2) a zero e cancela a estabilização da energia líquida. No entanto, ao remover um elétron do diélio, a espécie estável de fase gasosa He +
2 íon é formado com ligação ordem 1/2.
Outra molécula que é excluída com base neste princípio é o diberílio . O berílio tem uma configuração eletrônica 1s 2 2s 2 , então há novamente dois elétrons no nível de valência. No entanto, os 2s podem se misturar com os orbitais 2p no diberílio, ao passo que não há orbitais p no nível de valência do hidrogênio ou hélio. Essa mistura torna o orbital 1σ u anticolante ligeiramente menos anticoagulante do que o orbital 1σ g colante, com um efeito líquido de que toda a configuração tem uma natureza de ligamento leve. Conseqüentemente, a molécula de diberyllium existe (e foi observada na fase gasosa). No entanto, ainda tem uma energia de dissociação baixa de apenas 59 kJ · mol −1 .
Dilithium
A teoria MO prediz corretamente que o dilítio é uma molécula estável com ordem de ligação 1 (configuração 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). Os 1s MOs são completamente preenchidos e não participam da vinculação.
O dilítio é uma molécula de fase gasosa com uma força de ligação muito menor do que o di-hidrogênio porque os elétrons 2s são removidos do núcleo. Em uma análise mais detalhada que considera o ambiente de cada orbital devido a todos os outros elétrons, ambos os orbitais 1σ têm energias maiores do que 1s AO e o 2σ ocupado também é maior em energia do que 2s AO (ver tabela 1).
Diboron
O diagrama de MO para diboro (BB, electrão de configuração 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) requer a introdução de um modelo de sobreposição orbital atómica de orbitais p . Os três orbitais p em forma de haltere têm energia igual e são orientados mutuamente perpendicularmente (ou ortogonalmente ). Os orbitais p orientados na direção z (p z ) podem se sobrepor formando um orbital σ de ligação (simétrico) e um orbital molecular σ * anti-ligação. Em contraste com os MOs do sigma 1s, o σ 2p tem alguma densidade de elétrons sem ligação em ambos os lados dos núcleos e o σ * 2p tem alguma densidade de elétrons entre os núcleos.
Os outros dois orbitais p, p y e p x , podem se sobrepor lado a lado. O orbital de ligação resultante tem sua densidade de elétrons na forma de dois lóbulos acima e abaixo do plano da molécula. O orbital não é simétrico em torno do eixo molecular e, portanto, é um orbital pi . O orbital pi anti-aderente (também assimétrico) tem quatro lobos apontando para longe dos núcleos. Ambos os orbitais p y e p x formam um par de orbitais pi iguais em energia ( degenerados ) e podem ter energias mais altas ou mais baixas do que o orbital sigma.
Em diboro, os elétrons 1s e 2s não participam da ligação, mas os elétrons únicos nos orbitais 2p ocupam 2πp y e 2πp x MOs resultando na ordem de ligação 1. Como os elétrons têm energia igual (eles são degenerados), o diboro é um diradical e como os spins são paralelos, a molécula é paramagnética .
Em certos diboríneos, os átomos de boro são excitados e a ordem das ligações é 3.
Dicarbon
Como diboro, dicarbon (CC configuração de electrões : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) é uma molécula em fase gasosa reactiva. A molécula pode ser descrita como tendo duas ligações pi, mas sem uma ligação sigma.
Dinitrogênio
Com o nitrogênio, vemos os dois orbitais moleculares se misturando e a repulsão de energia. Este é o raciocínio para a reorganização de um diagrama mais familiar. Observe como o σ do 2p se comporta de forma mais não-aderente devido à mistura, o mesmo com o 2s σ. Isso também causa um grande salto de energia no orbital 2p σ *. A ordem das ligações do nitrogênio diatômico é três, e é uma molécula diamagnética.
A ordem de ligação para diazoto (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) é três por dois electrões são agora também adicionado no MO 3σ. O diagrama MO se correlaciona com o espectro experimental de fotoelétrons para nitrogênio. Os 1σ electrões pode ser combinado com um pico a 410 eV (largo), as 2σ g electrões a 37 eV (largo), as 2σ u electrões a 19 eV (dupleto), o 1π u 4 electrões a 17 eV (multipletos), e finalmente o 3σ g 2 a 15,5 eV (sustenido).
Oxigênio
O oxigênio tem uma configuração semelhante ao H 2 , mas agora consideramos os orbitais 2s e 2p. Ao criar os orbitais moleculares a partir dos orbitais p, observe os três orbitais atômicos divididos em três orbitais moleculares, um orbital σ degenerado individualmente e um orbital π duplamente degenerado. Outra propriedade que podemos observar examinando os diagramas orbitais moleculares é a propriedade magnética de diamagnética ou paramagnética . Se todos os elétrons estiverem emparelhados, há uma leve repulsão e é classificado como diamagnético. Se elétrons desemparelhados estiverem presentes, ele é atraído por um campo magnético e, portanto, paramagnético. O oxigênio é um exemplo de diatômica paramagnética. Observe também que a ordem de ligação do oxigênio diatômico é dois.
O tratamento MO do dioxigênio é diferente daquele das moléculas diatômicas anteriores porque o MO pσ é agora mais baixo em energia do que os orbitais 2π. Isso é atribuído à interação entre o 2s MO e o 2p z MO. Distribuir 8 elétrons em 6 orbitais moleculares deixa os dois elétrons finais como um par degenerado nos orbitais anti - ligação 2pπ * resultando em uma ordem de ligação de 2. Como no diboro, esses dois elétrons desemparelhados têm o mesmo spin no estado fundamental, que é um oxigênio tripleto diradical paramagnético . O primeiro estado excitado tem os dois elétrons HOMO emparelhados em um orbital com spins opostos e é conhecido como oxigênio singlete .
A ordem da ligação diminui e o comprimento da ligação aumenta na ordem O +
2 (112,2 pm), O
2 (121 pm), O -
2 (128 pm) e O 2−
2 (149 pm).
Difluorine and dineon
Em difluorina, dois elétrons adicionais ocupam 2pπ * com uma ordem de ligação de 1. Em dineon Ne
2 (como com diélio) o número de elétrons ligados é igual ao número de elétrons anti-ligantes e esta molécula não existe.
Dimolibdênio e ditungstênio
Dimolibdênio ( Mo 2 ) é notável por ter uma ligação sêxtupla . Isso envolve duas ligações sigma (4d z 2 e 5s), duas ligações pi (usando 4d xz e 4d yz ) e duas ligações delta (4d x 2 - y 2 e 4d xy ). O ditungstênio ( W 2 ) tem uma estrutura semelhante.
Visão geral das energias MO
A Tabela 1 dá uma visão geral das energias MO para moléculas diatômicas de primeira linha calculadas pelo método Hartree-Fock-Roothaan , junto com energias orbitais atômicas.
| Tabela 1. Energias de MO calculadas para moléculas diatômicas em Hartrees | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| H 2 | Li 2 | B 2 | C 2 | N 2 | O 2 | F 2 | |
| 1σ g | -0,5969 | -2,4523 | -7,7040 | - 11,3598 | - 15,6820 | - 20,7296 | -26,4289 |
| 1σ u | -2,4520 | -7,7032 | -11,3575 | -15.6783 | -20,7286 | -26,4286 | |
| 2σ g | -0,1816 | -0,7057 | -1,0613 | -1,4736 | -1.6488 | -1,7620 | |
| 2σ u | -0,3637 | -0,5172 | -0,7780 | -1,0987 | -1,4997 | ||
| 3σ g | -0,6350 | -0,7358 | -0,7504 | ||||
| 1π u | -0,3594 | -0,4579 | -0,6154 | -0,7052 | -0,8097 | ||
| 1π g | -0,5319 | -0,6682 | |||||
| 1s (AO) | -0,5 | -2,4778 | -7,6953 | -11,3255 | -15.6289 | -20,6666 | -26,3829 |
| 2s (AO) | -0,1963 | -0,4947 | -0,7056 | -0,9452 | -1,2443 | -1,5726 | |
| 2p (AO) | -0,3099 | -0,4333 | -0,5677 | -0,6319 | -0,7300 |
Diatômica heteronuclear
Em moléculas diatômicas heteronucleares, a mistura de orbitais atômicos só ocorre quando os valores de eletronegatividade são semelhantes. No monóxido de carbono (CO, isoeletrônico com dinitrogênio), o orbital 2s do oxigênio é muito mais baixo em energia do que o orbital 2s do carbono e, portanto, o grau de mistura é baixo. A configuração de electrões 1σ 2 1σ * 2 2σ 2 2σ * 2 1π 4 3σ 2 é idêntica à de azoto. Os subscritos ge u não se aplicam mais porque a molécula carece de um centro de simetria.
No fluoreto de hidrogênio (HF), o orbital do hidrogênio 1s pode se misturar com o orbital 2p z do flúor para formar uma ligação sigma porque experimentalmente a energia do 1s do hidrogênio é comparável com a do 2p do flúor. O HF electrão de configuração 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 indica que as outras permanecem electrões em três pares livres e que a ordem de ligação é um.
Quanto mais eletronegativo o átomo é mais energeticamente excitado, porque é mais semelhante em energia ao seu orbital atômico. Isso também é responsável pela maior parte da negatividade do elétron que reside em torno da molécula mais eletronegativa. A aplicação do método LCAO-MO permite-nos afastar-nos de uma abordagem mais estática do tipo de estrutura de Lewis e realmente levar em conta as tendências periódicas que influenciam o movimento do elétron. Orbitais sem ligação referem-se a pares solitários vistos em certos átomos de uma molécula. Uma compreensão adicional do refinamento do nível de energia pode ser adquirida investigando a química quântica; a equação de Schrödinger pode ser aplicada para prever o movimento e descrever o estado dos elétrons em uma molécula.
NÃO
O óxido nítrico é uma molécula heteronuclear que apresenta mistura. A construção de seu diagrama MO é a mesma para as moléculas homonucleares. Tem uma ordem de ligação de 2,5 e é uma molécula paramagnética. As diferenças de energia dos orbitais 2s são diferentes o suficiente para que cada um produza seus próprios orbitais σ sem ligação. Observe que este é um bom exemplo de como fazer com que o NO + ionizado estabilize a ligação e gere uma ligação tripla, também alterando a propriedade magnética para diamagnética.
HF
O fluoreto de hidrogênio é outro exemplo de molécula heteronuclear. É um pouco diferente no sentido de que o orbital π é não vinculante, assim como o 2s σ. A partir do hidrogênio, seu elétron 1s de valência interage com os elétrons 2p do flúor. Esta molécula é diamagnética e tem uma ordem de ligação de um.
Moléculas triatômicas
Dióxido de carbono
Dióxido de carbono , CO
2 , é uma molécula linear com um total de dezesseis elétrons de ligação em sua camada de valência . Carbono é o átomo central da molécula e um eixo principal, o eixo z, é visualizado como um único eixo que atravessa o centro do carbono e os dois átomos de oxigênio. Por convenção, lobos orbitais atômicos azuis são fases positivas, orbitais atômicos vermelhos são fases negativas, com relação à função de onda da solução da equação de Schrödinger . No dióxido de carbono, as energias do carbono 2s (−19,4 eV), do carbono 2p (−10,7 eV) e do oxigênio 2p (−15,9 eV)) associadas aos orbitais atômicos estão nas proximidades, enquanto a energia do oxigênio 2s (−32,4 eV) é diferente .
Carbono e cada átomo de oxigênio terão um orbital atômico 2s e um orbital atômico 2p, onde o orbital p é dividido em p x , p y e p z . Com esses orbitais atômicos derivados, rótulos de simetria são deduzidos em relação à rotação em torno do eixo principal que gera uma mudança de fase, ligação pi ( π ) ou não gera mudança de fase, conhecida como ligação sigma ( σ ). Os rótulos de simetria são ainda definidos pelo fato de o orbital atômico manter seu caráter original após uma inversão em torno de seu átomo central; se o orbital atômico mantém seu caráter original, é definido gerade , g , ou se o orbital atômico não mantém seu caráter original, ungerade , u . O orbital atômico final marcado com simetria é agora conhecido como uma representação irredutível.
Os orbitais moleculares do dióxido de carbono são formados pela combinação linear de orbitais atômicos da mesma representação irredutível que também são semelhantes em energia orbital atômica. Uma sobreposição orbital atômica significativa explica por que a ligação sp pode ocorrer. Uma forte mistura do orbital atômico 2s de oxigênio não é esperada e são orbitais moleculares degenerados sem ligação . A combinação de funções orbitais / de onda atômicas semelhantes e as combinações de orbitais atômicos / funções de onda inversas criam energias particulares associadas com a não ligação (sem mudança), ligação (menor do que a energia orbital original) e anti- ligação ( energia mais alta do que qualquer orbital atômico pai energia) orbitais moleculares.
- Dióxido de carbono modelo MO
Orbitais atômicos de dióxido de carbono
Orbitais moleculares de dióxido de carbono
Diagrama MO de dióxido de carbono
Água
Para moléculas não lineares, as simetrias orbitais não são σ ou π, mas dependem da simetria de cada molécula. Água ( H
2 O ) é uma molécula curvada (105 °) com simetria molecular C2v . As possíveis simetrias orbitais estão listadas na tabela abaixo. Por exemplo, um orbital de simetria B 1 (denominado orbital ab 1 com um b pequeno, pois é uma função de um elétron) é multiplicado por -1 nas operações de simetria C 2 (rotação em torno do eixo de rotação de 2 vezes) e σ v '(yz) (reflexão no plano molecular). É multiplicado por +1 (inalterado) pela operação de identidade E e por σ v (xz) (reflexão no plano que divide o ângulo HOH).
| C 2v | E | C 2 | σ v (xz) | σ v '(yz) | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x 2 , y 2 , z 2 |
| A 2 | 1 | 1 | -1 | -1 | R z | xy |
| B 1 | 1 | -1 | 1 | -1 | x , R y | xz |
| B 2 | 1 | -1 | -1 | 1 | y , R x | sim |
Os orbitais atômicos de oxigênio são rotulados de acordo com sua simetria como a 1 para o orbital 2s eb 1 (2p x ), b 2 (2p y ) e a 1 (2p z ) para os três orbitais 2p. Os dois orbitais de hidrogênio 1s são pré-misturados para formar a 1 (σ) e b 2 (σ *) MO.
A mistura ocorre entre orbitais de mesma simetria de energia comparável, resultando em um novo conjunto de MO's para água:
- 2a 1 MO da mistura do oxigênio 2s AO e do hidrogênio σ MO.
- 1b 2 MO da mistura do oxigênio 2p y AO e do hidrogênio σ * MO.
- 3a 1 MO da mistura dos AOs a 1 .
- 1b 1 MO não ligado do oxigênio 2p x AO (o orbital p perpendicular ao plano molecular).
De acordo com esta descrição, o espectro de fotoelétrons para água mostra um pico agudo para o 1b 1 MO não ligado (12,6 eV) e três picos amplos para o 3a 1 MO (14,7 eV), 1b 2 MO (18,5 eV) e o 2a 1 MO (32,2 eV). O 1b 1 MO é um par solitário, enquanto o 3a 1 , 1b 2 e 2a 1 MO podem ser localizados para dar duas ligações O-H e um par solitário no plano. Este tratamento MO de água não tem dois pares equivalentes isolados de orelha de coelho .
O sulfeto de hidrogênio (H 2 S) também tem uma simetria C 2v com 8 elétrons de valência, mas o ângulo de curvatura é de apenas 92 °. Conforme refletido em seu espectro de fotoelétrons em comparação com a água, o 5a 1 MO (correspondente ao 3a 1 MO na água) é estabilizado (sobreposição melhorada) e o 2b 2 MO (correspondente ao 1b 2 MO na água) é desestabilizado (sobreposição mais pobre )