Dispersidade - Dispersity

Definição IUPAC
Đ M = M w / M n
onde M w é a massa molar média em massa (ou peso molecular) e
M n é a massa molar média numérica (ou peso molecular).

Pure Appl. Chem. , 2009 , 81 (2), 351-353

Uma coleção uniforme (monodispersa)
Uma coleção não uniforme (polidispersa)

Em química , a dispersão é uma medida da heterogeneidade de tamanhos de moléculas ou partículas em uma mistura. Uma coleção de objetos é chamada de uniforme se os objetos tiverem o mesmo tamanho, forma ou massa. Uma amostra de objetos com tamanho, forma e distribuição de massa inconsistentes é chamada de não uniforme . Os objetos podem estar em qualquer forma de dispersão química , como partículas em um colóide , gotículas em uma nuvem, cristais em uma rocha ou macromoléculas de polímero em uma solução ou uma massa sólida de polímero. Os polímeros podem ser descritos pela distribuição da massa molecular ; uma população de partículas pode ser descrita por tamanho, área de superfície e / ou distribuição de massa; e os filmes finos podem ser descritos pela distribuição da espessura do filme.

IUPAC tem obsoleta a utilização do termo índice de polidispersão , que substituiu-o com o termo dispersividade , representado pelo símbolo Đ (pronunciada D-acidente vascular cerebral), que pode referir-se a massa molecular ou grau de polimerização. Ele pode ser calculado usando a equação Đ M = M w / M n , onde M w é a massa molar média em peso e M n é a massa molar média numérica. Também pode ser calculado de acordo com o grau de polimerização, onde Đ X = X w / X n , onde X w é o grau de polimerização médio em peso e X n é o grau de polimerização médio em número. Em certos casos limites onde Đ M = Đ X , é simplesmente referido como Đ . A IUPAC também descontinuou os termos monodisperso , que é considerado autocontraditório, e polidisperso , que é considerado redundante, preferindo os termos uniforme e não uniforme .

Visão geral

Um polímero uniforme (muitas vezes referido como polímero monodisperso) é composto de moléculas da mesma massa. Quase todos os polímeros naturais são uniformes. Cadeias de polímero sintéticas quase uniformes podem ser feitas por processos como a polimerização aniônica , um método que usa um catalisador aniônico para produzir cadeias de comprimento semelhante. Esta técnica também é conhecida como polimerização viva . É usado comercialmente para a produção de copolímeros em bloco . Coleções uniformes podem ser facilmente criadas por meio do uso de síntese baseada em modelo, um método comum de síntese em nanotecnologia .

Um material polimérico é denotado pelo termo disperso, ou não uniforme, se o comprimento de sua cadeia variar em uma ampla faixa de massas moleculares. Isso é característico dos polímeros feitos pelo homem. A matéria orgânica natural produzida pela decomposição de plantas e detritos de madeira nos solos ( substâncias húmicas ) também tem um caráter polidisperso pronunciado. É o caso dos ácidos húmicos e dos ácidos fúlvicos , substâncias polieletrólitas naturais com pesos moleculares superiores e inferiores, respectivamente. Outra interpretação da dispersidade é explicada no artigo Espalhamento dinâmico de luz (subtítulo método do cumulante). Nesse sentido, os valores de dispersidade estão na faixa de 0 a 1.

A dispersão ( Đ ), anteriormente o índice de polidispersidade ( PDI ) ou índice de heterogeneidade, é uma medida da distribuição da massa molecular em uma determinada amostra de polímero . Đ (PDI) de um polímero é calculado:

,

onde é o peso molecular médio ponderal e é o peso molecular médio numérico . é mais sensível a moléculas de baixa massa molecular, enquanto é mais sensível a moléculas de alta massa molecular. A dispersidade indica a distribuição de massas moleculares individuais em um lote de polímeros . Đ tem um valor igual ou superior a 1, mas à medida que as cadeias de polímero se aproximam do comprimento uniforme da cadeia, Đ se aproxima da unidade (1). Para alguns polímeros naturais, Đ é quase considerado como uma unidade.

Efeito do mecanismo de polimerização

As dispersidades típicas variam com base no mecanismo de polimerização e podem ser afetadas por uma variedade de condições de reação. Em polímeros sintéticos, pode variar muito devido à razão do reagente , quão perto a polimerização foi da conclusão, etc. Para polimerização de adição típica , Đ pode variar em torno de 5 a 20. Para polimerização de etapa típica, os valores mais prováveis ​​de Đ são cerca de 2 - A equação de Carothers limita Đ para valores de 2 e abaixo.

A polimerização viva , um caso especial de polimerização por adição, leva a valores muito próximos de 1. Tal é o caso também em polímeros biológicos, onde a dispersão pode ser muito próxima ou igual a 1, indicando que apenas um comprimento de polímero está presente.

Efeito do tipo de reator

As reações de polimerização do reator também podem afetar a dispersidade do polímero resultante. Para polimerização de radical em massa com baixa (<10%) conversão, polimerização aniônica e polimerização em etapas para alta conversão (> 99%), as dispersões típicas estão na tabela abaixo.

Método de Polimerização Reator em lote Reator de fluxo em tampão (PFR) CSTR homogêneo CSTR segregado
Polimerização Radical (RP) 1,5-2,0 1,5-2,0 1,5-2,0 1,5-2,0
Polimerização Aniônica 1.0 + ε 1.0 + ε 2.0 1,0-2,0
Step-Growth 2.0 2.0 Sem limites (~ 50) Sem limites (~ 20-25)

Com relação aos reatores de lote e fluxo em pistão (PFRs), as dispersidades para os diferentes métodos de polimerização são as mesmas. Isso ocorre principalmente porque enquanto os reatores em lote dependem inteiramente do tempo de reação, os reatores de fluxo em pistão dependem da distância percorrida no reator e seu comprimento. Uma vez que o tempo e a distância estão relacionados pela velocidade, os reatores de fluxo em pistão podem ser projetados para espelhar reatores em lote, controlando a velocidade e o comprimento do reator. No entanto, os reatores de tanque agitado continuamente (CSTRs) têm uma distribuição de tempo de residência e não podem espelhar reatores de lote ou fluxo em pistão, o que pode causar uma diferença na dispersidade do polímero final.

Os efeitos do tipo de reator na dispersidade dependem em grande parte das escalas de tempo relativas associadas ao reator e ao tipo de polimerização. Na polimerização de radical livre em massa convencional, a dispersidade é frequentemente controlada pela proporção de cadeias que terminam por meio de combinação ou desproporção. A taxa de reação para a polimerização do radical livre é extremamente rápida, devido à reatividade dos intermediários do radical. Quando esses radicais reagem em qualquer reator, seus tempos de vida e, como resultado, o tempo necessário para a reação são muito mais curtos do que o tempo de residência de qualquer reator. Para FRPs que têm uma concentração de monômero e iniciador constantes, de modo que o DP n seja constante, a dispersidade do monômero resultante está entre 1,5 e 2,0. Como resultado, o tipo de reator não afeta a dispersão para reações de polimerização de radical livre em qualquer quantidade perceptível, desde que a conversão seja baixa.

Para a polimerização aniônica, uma forma de polimerização viva , os intermediários aniônicos reativos têm a capacidade de permanecer reativos por um longo tempo. Em reatores em lote ou PFRs, a polimerização aniônica bem controlada pode resultar em polímero quase uniforme. Quando introduzido em um CSTR, no entanto, a distribuição do tempo de residência para reagentes no CSTR afeta a dispersidade do polímero aniônico devido ao tempo de vida do ânion. Para um CSTR homogêneo, a distribuição do tempo de residência é a distribuição mais provável . Uma vez que a dispersidade de polimerização aniônica para um reator descontínuo ou PFR é basicamente uniforme, a distribuição do peso molecular assume a distribuição dos tempos de residência do CSTR, resultando em uma dispersão de 2. CSTRs heterogêneos são semelhantes aos CSTRs homogêneos, mas a mistura dentro do reator não é tão bom quanto em um CSTR homogêneo. Como resultado, existem pequenas seções dentro do reator que atuam como reatores de lote menores dentro do CSTR e acabam com diferentes concentrações de reagentes. Como resultado, a dispersidade do reator fica entre a de um lote e a de um CSTR homogêneo.

A polimerização em etapas é mais afetada pelo tipo de reator. Para atingir qualquer polímero de alto peso molecular, a conversão fracionária deve exceder 0,99, e a dispersidade desse mecanismo de reação em um lote ou PFR é 2,0. Executar uma polimerização de crescimento em etapas em um CSTR permitirá que algumas cadeias de polímero saiam do reator antes de atingir alto peso molecular, enquanto outras permanecem no reator por um longo tempo e continuam a reagir. O resultado é uma distribuição de peso molecular muito mais ampla, o que leva a dispersões muito maiores. Para um CSTR homogêneo, a dispersidade é proporcional à raiz quadrada do número de Damköhler , mas para um CSTR heterogêneo, a dispersão é proporcional ao logaritmo natural do número de Damköhler . Assim, por razões semelhantes às da polimerização aniônica, a dispersidade para CSTRs heterogêneos fica entre a de um lote e a de um CSTR homogêneo.

Métodos de determinação

Referências

links externos