n- butil-lítio - n-Butyllithium
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Close das ligações deslocalizadas entre butil e lítio
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Nomes | |||
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Nome IUPAC
butil-lítio, tetra- μ 3 -butil-tetralítio
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Outros nomes
NBL, BuLi,
1-litiobutano |
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Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol )
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ChEBI | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100,003,363 | ||
PubChem CID
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UNII | |||
Painel CompTox ( EPA )
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Propriedades | |||
C 4 H 9 Li | |||
Massa molar | 64,06 g · mol −1 | ||
Aparência | líquido incolor instável geralmente obtido como solução |
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Densidade | 0,68 g / cm 3 , solvente definido | ||
Ponto de fusão | −76 ° C (−105 ° F; 197 K) (<273 K) | ||
Ponto de ebulição | decompõe-se | ||
Reação | |||
Solubilidade | Éter dietílico , ciclohexano | ||
Acidez (p K a ) | 50 | ||
Estrutura | |||
tetramérica em solução | |||
0 D | |||
Perigos | |||
Riscos principais | pirofórico (entra em combustão espontânea no ar), se decompõe em LiOH corrosivo |
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NFPA 704 (diamante de fogo) | |||
Compostos relacionados | |||
sec- butil-lítio terc- butil-lítio hexil- lítio- metil-lítio |
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Compostos relacionados
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hidróxido de lítio | ||
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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verificar (o que é ?) | |||
Referências da Infobox | |||
O n- butil-lítio C 4 H 9 Li (abreviado como n- BuLi ) é um reagente de organolítio . É amplamente utilizado comoiniciador de polimerização na produção de elastômeros , como polibutadieno ou estireno-butadieno-estireno (SBS) . Além disso, é amplamente utilizado como base forte( superbase ) na síntese de compostos orgânicos como na indústria farmacêutica.
O butil-lítio está disponível comercialmente como soluções (15%, 25%, 1,5 M , 2 M, 2,5 M, 10 M, etc.) em alcanos, tais como pentano , hexanos e heptanos . Soluções em éter dietílico e THF podem ser preparadas, mas não são estáveis o suficiente para armazenamento. A produção e o consumo anual mundial de butil-lítio e outros compostos organolíticos são estimados em 2.000 a 3.000 toneladas.
Embora o butil-lítio seja incolor, o n- butil-lítio é geralmente encontrado como uma solução amarelo-claro em alcanos. Essas soluções são estáveis indefinidamente se armazenadas corretamente, mas na prática, elas se degradam com o envelhecimento. Um precipitado branco fino ( hidróxido de lítio ) é depositado e a cor muda para laranja.
Estrutura e ligação
n -BuLi existe como um cluster no estado sólido e em uma solução. A tendência de agregação é comum para compostos de organolítio. Os agregados são mantidos juntos por ligações covalentes deslocalizadas entre o lítio e o carbono terminal da cadeia butila. No caso de n- BuLi, os clusters são tetraméricos (em éter) ou hexaméricos (em ciclohexano ). O aglomerado é um aglomerado distorcido do tipo cubano com grupos Li e C H 2 R em vértices alternados. Uma descrição equivalente descreve o tetrâmero como um tetraedro Li 4 interpenetrado com um tetraedro [ C H 2 R] 4 . A ligação dentro do cluster está relacionada àquela usada para descrever o diborano, mas é mais complexa, uma vez que oito átomos estão envolvidos. Refletindo seu caráter deficiente em elétrons, o n- butil-lítio é altamente reativo com as bases de Lewis .
Devido à grande diferença entre as eletronegatividades do carbono ( 2,55 ) e do lítio ( 0,98 ), a ligação C-Li é altamente polarizada. A separação de carga foi estimada em 55-95%. Para fins práticos, pode-se frequentemente considerar que n -BuLi reage como o ânion butil , n -Bu - , e um cátion de lítio , Li + .
Preparação
A preparação padrão para n- BuLi é a reação de 1-bromobutano ou 1-clorobutano com metal Li:
- 2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX (X = Cl, Br)
Se o lítio usado para esta reação contiver 1–3% de sódio , a reação ocorre mais rapidamente do que se lítio puro for usado. Os solventes usados para esta preparação incluem benzeno , ciclohexano e éter dietílico. Quando BuBr é o precursor, o produto é uma solução homogênea, consistindo de um aglomerado misto contendo LiBr e BuLi, juntamente com uma pequena quantidade de octano . BuLi forma um complexo mais fraco com LiCl, de modo que a reação de BuCl com Li produz um precipitado de LiCl .
Soluções de butil-lítio, que são suscetíveis à degradação pelo ar, são padronizadas por titulação . Um ácido fraco popular é o bifenil -4-metanol, que fornece um derivado de dilítio profundamente colorido no ponto final.
Formulários
O butil-lítio é principalmente valorizado como um iniciador para a polimerização aniônica de dienos , como o butadieno . A reação é chamada de "carbolitiação":
- C 4 H 9 Li + CH 2 = CH − CH = CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH = CH − CH 2 Li
O isopreno pode ser polimerizado estereoespecificamente desta forma. Também de importância comercial é o uso de butil-lítio para a produção de polímeros de estireno-butadieno . Até o etileno se insere no BuLi.
Reações
O butilítio é uma base forte (p K a ≈ 50), mas também é um poderoso nucleófilo e redutor , dependendo dos outros reagentes. Além disso, além de ser um forte nucleófilo, o n- BuLi se liga a bases de Lewis apróticas, como éteres e aminas terciárias , que desagregam parcialmente os aglomerados por meio da ligação aos centros de lítio. Seu uso como base forte é conhecido como metalação . As reações são normalmente conduzidas em tetra - hidrofurano e éter dietílico , que são bons solventes para os derivados organolítio resultantes (ver abaixo).
Metalação
Uma das propriedades químicas mais úteis do n- BuLi é sua capacidade de desprotonar uma ampla gama de ácidos de Brønsted fracos . O t- butil-lítio e o s- butil-lítio são mais básicos. n- BuLi pode desprotonar (isto é, metalar) muitos tipos de ligações CH, especialmente onde a base conjugada é estabilizada por deslocamento de elétrons ou um ou mais heteroátomos (átomos que não são de carbono). Os exemplos incluem acetilenos ( H -CC-R), sulfetos de metila ( H -CH 2 SR), tioacetais ( H -CH (SR) 2 , por exemplo, ditiano ), metilfosfinas ( H -CH 2 PR 2 ), furanos , tiofenos e ferroceno (Fe ( H -C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). Além desses, também irá desprotonar todos os compostos mais ácidos, como álcoois, aminas, compostos carbonílicos enolizáveis e quaisquer compostos abertamente ácidos, para produzir alcóxidos, amidas, enolatos e outros sais de lítio, respectivamente. A estabilidade e a volatilidade do butano resultantes de tais reações de desprotonação são convenientes, mas também podem ser um problema para reações em grande escala devido ao volume de um gás inflamável produzido.
- LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi
A basicidade cinética de n- BuLi é afetada pelo solvente ou co-solvente. Ligantes que complexam Li + , como tetra-hidrofurano (THF), tetrametiletilenodiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) e 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano ( DABCO ) polarizam ainda mais a ligação Li-C e aceleram a metalação. Esses aditivos também podem ajudar no isolamento do produto litiado, um exemplo famoso do qual é o dilitioferroceno.
- Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2
Base de schlosser é um SuperBase produzido por tratamento com butil-lítio de potássio t -butóxido . É cineticamente mais reativo do que o butil-lítio e é freqüentemente usado para realizar metalações difíceis . O ânion butóxido complexifica o lítio e efetivamente produz butilpotássio, que é mais reativo do que o reagente de lítio correspondente.
Um exemplo do uso de n- butil-lítio como base é a adição de uma amina ao carbonato de metila para formar um carbamato de metila , onde o n- butil-lítio serve para desprotonar a amina:
- n- BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH
Troca de halogênio-lítio
O butil-lítio reage com alguns brometos e iodetos orgânicos em uma reação de troca para formar o derivado de organolítio correspondente. A reação geralmente falha com cloretos e fluoretos orgânicos:
- C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi (X = Br, I)
Esta reação de troca de lítio-halogênio é útil para a preparação de vários tipos de compostos RLi, particularmente aril- lítio e alguns reagentes de vinil- lítio. A utilidade deste método é significativamente limitada, no entanto, pela presença na mistura de reação de n -BuBr ou n -BuI, que pode reagir com o reagente RLi formado, e por reações de desidrohalogenação concorrentes , nas quais n -BuLi serve como um base:
- 2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
- 2 C 4 H 9 Li + R′CH = CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr
Essas reações colaterais são significativamente menos importantes para RI do que para RBr, uma vez que a troca iodo-lítio é várias ordens de magnitude mais rápida do que a troca bromo-lítio. Por estas razões, iodetos de aril, vinil e alquil primário são os substratos preferidos, e t -BuLi em vez de n -BuLi é geralmente usado, uma vez que o t -BuI formado é imediatamente destruído pelo t -BuLi em uma reação de desidrohalogenação (exigindo assim dois equivalentes de t- BuLi). Alternativamente, os reagentes de vinil-lítio podem ser gerados pela reação direta do haleto de vinila (por exemplo, cloreto de ciclohexenila) com lítio ou por troca estanho-lítio (consulte a próxima seção).
Transmetalações
Uma família de reações relacionadas são as transmetalações , em que dois compostos organometálicos trocam seus metais. Muitos exemplos de tais reações envolvem a troca de lítio com estanho :
- C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr (onde Ar é aril e Me é metil)
As reações de troca de estanho-lítio têm uma grande vantagem sobre as trocas de halogênio-lítio para a preparação de reagentes de organolítio, em que os compostos de estanho do produto (C 4 H 9 SnMe 3 no exemplo acima) são muito menos reativos para reagentes de lítio do que são os produtos halogenados das trocas halogênio-lítio correspondentes (C 4 H 9 Br ou C 4 H 9 Cl). Outros metais e metalóides que sofrem tais reações de troca são compostos orgânicos de mercúrio , selênio e telúrio .
Adições de carbonil
Reagentes de organolítio, incluindo n- BuLi, são usados na síntese de aldeídos e cetonas específicos . Uma dessas vias sintéticas é a reação de um reagente de organolítio com amidas dissubstituídas :
- R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C (O) R 1
Degradação de THF
O THF é desprotonado pelo butil-lítio, especialmente na presença de TMEDA , pela perda de um dos quatro prótons adjacentes ao oxigênio. Este processo, que consome butil-lítio para gerar butano, induz uma abertura de anel para dar enolato de acetaldeído e etileno . Portanto, as reações de BuLi em THF são normalmente conduzidas em baixas temperaturas, como –78 ° C, como é convenientemente produzido por um banho de congelamento de gelo seco e acetona. Temperaturas mais altas (−25 ° C ou mesmo −15 ° C) também são usadas.
Decomposição termal
Quando aquecido, n -BuLi, analogamente a outros reagentes alquil-lítio com "β-hidrogênios", sofre eliminação de β-hidreto para produzir 1-buteno e hidreto de lítio (LiH):
- C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH = CH 2
Segurança
Os compostos alquil-lítio são armazenados sob gás inerte para evitar a perda de atividade e por razões de segurança. n -BuLi reage violentamente com a água:
- C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH
Esta é uma reação exergônica e exotérmica. Se o oxigênio estiver presente, o butano produzido entrará em ignição.
BuLi também reage com CO 2 para dar pentanoato de lítio:
- C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li
Veja também
- Propynyllithium , um composto organometálico.
Referências
Leitura adicional
- Folhas de produto do fabricante FMC Lithium
- Diretório de Química Ambiental
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics , julho de 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
- Plano de teste de HPV, submetido pela FMC Lithium à EPA
- Ovaska, TV e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis " n -Butyllithium." Wiley e filhos. 2006. doi : 10.1002 / 047084289X.rb395
- Greenwood, NN; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements , 2ª ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.