n- butil-lítio - n-Butyllithium

n- butil-lítio
N-butyllithium-tetramer-3D-balls.png
n- Tetrâmero de butil-lítio
Butilítio-hexâmero-from-xtal-3D-balls-A.png
n- hexâmero de butil-lítio
Butilítio-hexâmero-from-xtal-3D-balls-C.png
Close das ligações deslocalizadas entre butil e lítio
Nomes
Nome IUPAC
butil-lítio, tetra- μ 3 -butil-tetralítio
Outros nomes
NBL, BuLi,
1-litiobutano
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100,003,363 Edite isso no Wikidata
UNII
  • InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; VerificaY
    Chave: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / rC4H9Li / c1-2-3-4-5 / h2-4H2,1H3
    Chave: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • CCCC [Li]
Propriedades
C 4 H 9 Li
Massa molar 64,06  g · mol −1
Aparência líquido incolor
instável
geralmente obtido
como solução
Densidade 0,68 g / cm 3 , solvente definido
Ponto de fusão −76 ° C (−105 ° F; 197 K) (<273 K)
Ponto de ebulição decompõe-se
Reação
Solubilidade Éter dietílico , ciclohexano
Acidez (p K a ) 50
Estrutura
tetramérica em solução
0 D
Perigos
Riscos principais pirofórico (entra em combustão espontânea no ar), se
decompõe em LiOH corrosivo
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
4
3
Compostos relacionados
sec- butil-lítio
terc- butil-lítio
hexil- lítio-
metil-lítio
Compostos relacionados
hidróxido de lítio
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox
Frascos de vidro contendo butil-lítio

O n- butil-lítio C 4 H 9 Li (abreviado como n- BuLi ) é um reagente de organolítio . É amplamente utilizado comoiniciador de polimerização na produção de elastômeros , como polibutadieno ou estireno-butadieno-estireno (SBS) . Além disso, é amplamente utilizado como base forte( superbase ) na síntese de compostos orgânicos como na indústria farmacêutica.

O butil-lítio está disponível comercialmente como soluções (15%, 25%, 1,5  M , 2 M, 2,5 M, 10 M, etc.) em alcanos, tais como pentano , hexanos e heptanos . Soluções em éter dietílico e THF podem ser preparadas, mas não são estáveis ​​o suficiente para armazenamento. A produção e o consumo anual mundial de butil-lítio e outros compostos organolíticos são estimados em 2.000 a 3.000 toneladas.

Embora o butil-lítio seja incolor, o n- butil-lítio é geralmente encontrado como uma solução amarelo-claro em alcanos. Essas soluções são estáveis ​​indefinidamente se armazenadas corretamente, mas na prática, elas se degradam com o envelhecimento. Um precipitado branco fino ( hidróxido de lítio ) é depositado e a cor muda para laranja.

Estrutura e ligação

n -BuLi existe como um cluster no estado sólido e em uma solução. A tendência de agregação é comum para compostos de organolítio. Os agregados são mantidos juntos por ligações covalentes deslocalizadas entre o lítio e o carbono terminal da cadeia butila. No caso de n- BuLi, os clusters são tetraméricos (em éter) ou hexaméricos (em ciclohexano ). O aglomerado é um aglomerado distorcido do tipo cubano com grupos Li e C H 2 R em vértices alternados. Uma descrição equivalente descreve o tetrâmero como um tetraedro Li 4 interpenetrado com um tetraedro [ C H 2 R] 4 . A ligação dentro do cluster está relacionada àquela usada para descrever o diborano, mas é mais complexa, uma vez que oito átomos estão envolvidos. Refletindo seu caráter deficiente em elétrons, o n- butil-lítio é altamente reativo com as bases de Lewis .

Devido à grande diferença entre as eletronegatividades do carbono ( 2,55 ) e do lítio ( 0,98 ), a ligação C-Li é altamente polarizada. A separação de carga foi estimada em 55-95%. Para fins práticos, pode-se frequentemente considerar que n -BuLi reage como o ânion butil , n -Bu - , e um cátion de lítio , Li + .

Preparação

A preparação padrão para n- BuLi é a reação de 1-bromobutano ou 1-clorobutano com metal Li:

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Se o lítio usado para esta reação contiver 1–3% de sódio , a reação ocorre mais rapidamente do que se lítio puro for usado. Os solventes usados ​​para esta preparação incluem benzeno , ciclohexano e éter dietílico. Quando BuBr é o precursor, o produto é uma solução homogênea, consistindo de um aglomerado misto contendo LiBr e BuLi, juntamente com uma pequena quantidade de octano . BuLi forma um complexo mais fraco com LiCl, de modo que a reação de BuCl com Li produz um precipitado de LiCl .

Soluções de butil-lítio, que são suscetíveis à degradação pelo ar, são padronizadas por titulação . Um ácido fraco popular é o bifenil -4-metanol, que fornece um derivado de dilítio profundamente colorido no ponto final.

Formulários

O butil-lítio é principalmente valorizado como um iniciador para a polimerização aniônica de dienos , como o butadieno . A reação é chamada de "carbolitiação":

C 4 H 9 Li + CH 2 = CH − CH = CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH = CH − CH 2 Li

O isopreno pode ser polimerizado estereoespecificamente desta forma. Também de importância comercial é o uso de butil-lítio para a produção de polímeros de estireno-butadieno . Até o etileno se insere no BuLi.

Reações

O butilítio é uma base forte (p K a  ≈ 50), mas também é um poderoso nucleófilo e redutor , dependendo dos outros reagentes. Além disso, além de ser um forte nucleófilo, o n- BuLi se liga a bases de Lewis apróticas, como éteres e aminas terciárias , que desagregam parcialmente os aglomerados por meio da ligação aos centros de lítio. Seu uso como base forte é conhecido como metalação . As reações são normalmente conduzidas em tetra - hidrofurano e éter dietílico , que são bons solventes para os derivados organolítio resultantes (ver abaixo).

Metalação

Uma das propriedades químicas mais úteis do n- BuLi é sua capacidade de desprotonar uma ampla gama de ácidos de Brønsted fracos . O t- butil-lítio e o s- butil-lítio são mais básicos. n- BuLi pode desprotonar (isto é, metalar) muitos tipos de ligações CH, especialmente onde a base conjugada é estabilizada por deslocamento de elétrons ou um ou mais heteroátomos (átomos que não são de carbono). Os exemplos incluem acetilenos ( H -CC-R), sulfetos de metila ( H -CH 2 SR), tioacetais ( H -CH (SR) 2 , por exemplo, ditiano ), metilfosfinas ( H -CH 2 PR 2 ), furanos , tiofenos e ferroceno (Fe ( H -C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). Além desses, também irá desprotonar todos os compostos mais ácidos, como álcoois, aminas, compostos carbonílicos enolizáveis e quaisquer compostos abertamente ácidos, para produzir alcóxidos, amidas, enolatos e outros sais de lítio, respectivamente. A estabilidade e a volatilidade do butano resultantes de tais reações de desprotonação são convenientes, mas também podem ser um problema para reações em grande escala devido ao volume de um gás inflamável produzido.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

A basicidade cinética de n- BuLi é afetada pelo solvente ou co-solvente. Ligantes que complexam Li + , como tetra-hidrofurano (THF), tetrametiletilenodiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) e 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano ( DABCO ) polarizam ainda mais a ligação Li-C e aceleram a metalação. Esses aditivos também podem ajudar no isolamento do produto litiado, um exemplo famoso do qual é o dilitioferroceno.

Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

Base de schlosser é um SuperBase produzido por tratamento com butil-lítio de potássio t -butóxido . É cineticamente mais reativo do que o butil-lítio e é freqüentemente usado para realizar metalações difíceis . O ânion butóxido complexifica o lítio e efetivamente produz butilpotássio, que é mais reativo do que o reagente de lítio correspondente.

Um exemplo do uso de n- butil-lítio como base é a adição de uma amina ao carbonato de metila para formar um carbamato de metila , onde o n- butil-lítio serve para desprotonar a amina:

n- BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Troca de halogênio-lítio

O butil-lítio reage com alguns brometos e iodetos orgânicos em uma reação de troca para formar o derivado de organolítio correspondente. A reação geralmente falha com cloretos e fluoretos orgânicos:

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

Esta reação de troca de lítio-halogênio é útil para a preparação de vários tipos de compostos RLi, particularmente aril- lítio e alguns reagentes de vinil- lítio. A utilidade deste método é significativamente limitada, no entanto, pela presença na mistura de reação de n -BuBr ou n -BuI, que pode reagir com o reagente RLi formado, e por reações de desidrohalogenação concorrentes , nas quais n -BuLi serve como um base:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH = CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Essas reações colaterais são significativamente menos importantes para RI do que para RBr, uma vez que a troca iodo-lítio é várias ordens de magnitude mais rápida do que a troca bromo-lítio. Por estas razões, iodetos de aril, vinil e alquil primário são os substratos preferidos, e t -BuLi em vez de n -BuLi é geralmente usado, uma vez que o t -BuI formado é imediatamente destruído pelo t -BuLi em uma reação de desidrohalogenação (exigindo assim dois equivalentes de t- BuLi). Alternativamente, os reagentes de vinil-lítio podem ser gerados pela reação direta do haleto de vinila (por exemplo, cloreto de ciclohexenila) com lítio ou por troca estanho-lítio (consulte a próxima seção).

Transmetalações

Uma família de reações relacionadas são as transmetalações , em que dois compostos organometálicos trocam seus metais. Muitos exemplos de tais reações envolvem a troca de lítio com estanho :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (onde Ar é aril e Me é metil)

As reações de troca de estanho-lítio têm uma grande vantagem sobre as trocas de halogênio-lítio para a preparação de reagentes de organolítio, em que os compostos de estanho do produto (C 4 H 9 SnMe 3 no exemplo acima) são muito menos reativos para reagentes de lítio do que são os produtos halogenados das trocas halogênio-lítio correspondentes (C 4 H 9 Br ou C 4 H 9 Cl). Outros metais e metalóides que sofrem tais reações de troca são compostos orgânicos de mercúrio , selênio e telúrio .

Adições de carbonil

Reagentes de organolítio, incluindo n- BuLi, são usados ​​na síntese de aldeídos e cetonas específicos . Uma dessas vias sintéticas é a reação de um reagente de organolítio com amidas dissubstituídas :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C (O) R 1

Degradação de THF

O THF é desprotonado pelo butil-lítio, especialmente na presença de TMEDA , pela perda de um dos quatro prótons adjacentes ao oxigênio. Este processo, que consome butil-lítio para gerar butano, induz uma abertura de anel para dar enolato de acetaldeído e etileno . Portanto, as reações de BuLi em THF são normalmente conduzidas em baixas temperaturas, como –78 ° C, como é convenientemente produzido por um banho de congelamento de gelo seco e acetona. Temperaturas mais altas (−25 ° C ou mesmo −15 ° C) também são usadas.

Decomposição termal

Quando aquecido, n -BuLi, analogamente a outros reagentes alquil-lítio com "β-hidrogênios", sofre eliminação de β-hidreto para produzir 1-buteno e hidreto de lítio (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH = CH 2

Segurança

Os compostos alquil-lítio são armazenados sob gás inerte para evitar a perda de atividade e por razões de segurança. n -BuLi reage violentamente com a água:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Esta é uma reação exergônica e exotérmica. Se o oxigênio estiver presente, o butano produzido entrará em ignição.

BuLi também reage com CO 2 para dar pentanoato de lítio:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Veja também

Referências

Leitura adicional