Neptunium - Neptunium

Neptúnio,  93 Np
Np sphere.jpg
Neptúnio
Pronúncia / N ɛ p tj u n i ə m / ( nep- TEW -nee-əm )
Aparência metálico prateado
Número de massa [237]
Neptúnio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Pm

Np

(Uqs)
urânioneptúnioplutônio
Número atômico ( Z ) 93
Grupo grupo n / a
Período período 7
Bloquear   bloco f
Configuração de elétron [ Rn ] 5f 4 6d 1 7s 2
Elétrons por camada 2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Propriedades físicas
Fase em  STP sólido
Ponto de fusão 912 ± 3  K (639 ± 3 ° C, 1182 ± 5 ° F)
Ponto de ebulição 4447 K (4174 ° C, 7545 ° F) (extrapolado)
Densidade (próximo à  rt ) alfa: 20,45 g / cm 3
valor padrão aceito: 19,38 g / cm 3
Calor de fusão 5,19  kJ / mol
Calor da vaporização 336 kJ / mol
Capacidade de calor molar 29,46 J / (mol · K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k
em  T  (K) 2194 2437
Propriedades atômicas
Estados de oxidação +2, +3, +4, +5 , +6, +7 (um  óxido anfotérico )
Eletro-negatividade Escala de Pauling: 1,36
Energias de ionização
Raio atômico empírico: 155  pm
Raio covalente 190 ± 13h
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de neptúnio
Outras propriedades
Ocorrência natural da decadência
Estrutura de cristal orthorhombic
Estrutura de cristal ortorrômbico para neptúnio
Condutividade térmica 6,3 W / (m⋅K)
Resistividade elétrica 1,220 µΩ⋅m (a 22 ° C)
Ordenação magnética paramagnético
Número CAS 7439-99-8
História
Nomeação em homenagem ao planeta Netuno , em homenagem ao deus romano do mar Netuno
Descoberta Edwin McMillan e Philip H. Abelson (1940)
Isótopos principais de neptúnio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
235 Np syn 396,1 d α 231 Pa
ε 235 U
236 Np syn 1,54 × 10 5  y ε 236 U
β - 236 Pu
α 232 Pa
237 Np vestígio 2,144 × 10 6  y α 233 Pa
239 Np vestígio 2.356 d β - 239 Pu
Categoria Categoria: Neptúnio
| referências

Neptúnio é um elemento químico com o símbolo Np e número atômico 93. Um metal actinídeo radioativo , o neptúnio é o primeiro elemento transurânico . Sua posição na tabela periódica logo após o urânio , em homenagem ao planeta Urano , o levou a receber o nome de Netuno , o próximo planeta além de Urano. Um átomo de neptúnio tem 93 prótons e 93 elétrons, dos quais sete são elétrons de valência . O metal netúnio é prateado e mancha quando exposto ao ar. O elemento ocorre em três formas alotrópicas e normalmente exibe cinco estados de oxidação , variando de +3 a +7. É radioativo , venenoso , pirofórico e capaz de se acumular nos ossos , o que torna perigoso o manuseio do neptúnio.

Embora muitas alegações falsas de sua descoberta tenham sido feitas ao longo dos anos, o elemento foi sintetizado pela primeira vez por Edwin McMillan e Philip H. Abelson no Laboratório de Radiação de Berkeley em 1940. Desde então, a maior parte do neptúnio foi e ainda é produzida por irradiação de nêutrons de urânio em reatores nucleares. A grande maioria é gerada como subproduto em reatores nucleares convencionais . Embora o neptúnio em si não tenha usos comerciais no momento, ele é usado como um precursor para a formação de plutônio-238 e em geradores térmicos de radioisótopos para fornecer eletricidade para espaçonaves . O netúnio também tem sido usado em detectores de nêutrons de alta energia .

O isótopo de neptúnio de vida mais longa , o neptúnio-237, é um subproduto dos reatores nucleares e da produção de plutônio . Ele, e o isótopo neptúnio-239, também são encontrados em pequenas quantidades nos minérios de urânio devido às reações de captura de nêutrons e ao decaimento beta .

Características

Fisica

O netúnio é um metal actinídeo duro , prateado, dúctil e radioativo . Na tabela periódica , ele está localizado à direita do urânio actinídeo , à esquerda do plutônio actinídeo e abaixo do promécio lantanídeo . O netúnio é um metal duro, com um módulo de volume de 118  GPa , comparável ao do manganês . O metal netúnio é semelhante ao urânio em termos de trabalhabilidade física. Quando exposto ao ar em temperaturas normais, forma uma fina camada de óxido. Essa reação ocorre mais rapidamente à medida que a temperatura aumenta. Neptúnio funde a 639 ± 3 ° C: este baixo ponto de fusão, uma propriedade que o metal compartilha com o elemento vizinho plutônio (que tem ponto de fusão 639,4 ° C), é devido à hibridização dos orbitais 5f e 6d e à formação de direcional ligações no metal. O ponto de ebulição do neptúnio não é conhecido empiricamente e o valor normalmente dado de 4174 ° C é extrapolado a partir da pressão de vapor do elemento. Se preciso, isso daria ao neptúnio a maior faixa de líquido de qualquer elemento (3535 K passa entre seus pontos de fusão e ebulição).

O netúnio é encontrado em pelo menos três alótropos . Algumas reivindicações de um quarto alótropo foram feitas, mas até agora não foram comprovadas. Esta multiplicidade de alótropos é comum entre os actinídeos. As estruturas cristalinas de neptúnio, protactínio , urânio e plutônio não têm análogos claros entre os lantanídeos e são mais semelhantes às dos metais de transição 3d  .

Propriedades conhecidas dos alótropos do neptúnio
Alótropo de Neptúnio α β (medido a 313 ° C) γ (medido a 600 ° C)
Temperatura de transição (α → β) 282 ° C (β → γ) 583 ° C (γ → líquido) 639 ° C
Simetria Ortorrômbico Tetragonal Cúbico centrado no corpo
Densidade (g / cm 3 , 237 Np) 20,45 19,36 18,0
Grupo espacial Pnma P42 Im3m
Parâmetros de rede ( pm ) a = 666,3
b = 472,3
c = 488,7
a = 489,7
c = 338,8
a = 351,8
Diagrama de fase do neptúnio

O α-neptúnio assume uma estrutura ortorrômbica , assemelhando-se a uma estrutura cúbica centrada no corpo altamente distorcida. Cada átomo de neptúnio é coordenado a quatro outros e os comprimentos das ligações Np – Np são 260 pm. É o mais denso de todos os actinídeos e o quinto mais denso de todos os elementos que ocorrem naturalmente, atrás apenas do rênio , platina , irídio e ósmio . O α-neptúnio tem propriedades semimetálicas , como forte ligação covalente e alta resistividade elétrica , e suas propriedades físicas metálicas são mais próximas das dos metalóides do que dos metais verdadeiros. Alguns alótropos dos outros actinídeos também exibem comportamento semelhante, embora em menor grau. Espera-se que as densidades dos diferentes isótopos de neptúnio na fase alfa sejam observivelmente diferentes: α- 235 Np deve ter densidade 20,303 g / cm 3 ; α- 236 Np, densidade de 20,389 g / cm 3 ; α- 237 Np, densidade de 20,476 g / cm 3 .

O β-neptúnio assume uma estrutura tetragonal compactada distorcida. Quatro átomos de neptúnio constituem uma célula unitária, e os comprimentos das ligações Np – Np são 276 pm. O γ-neptúnio tem uma estrutura cúbica centrada no corpo e tem um comprimento de ligação Np-Np de 297 pm. A forma γ torna-se menos estável com o aumento da pressão, embora o ponto de fusão do neptúnio também aumente com a pressão. O ponto triplo β-Np / γ-Np / líquido ocorre a 725 ° C e 3200  MPa .

Ligas

Devido à presença de elétrons de valência 5f, o neptúnio e suas ligas exibem um comportamento magnético muito interessante, como muitos outros actinídeos. Estes podem variar desde o caráter itinerante em forma de faixa característico dos metais de transição até o comportamento do momento local típico de escândio , ítrio e lantanídeos . Isso decorre da hibridização do orbital 5f com os orbitais dos ligantes de metal e do fato de que o orbital 5f é relativisticamente desestabilizado e se estende para fora. Por exemplo, o neptúnio puro é paramagnético , o Np Al 3 é ferromagnético , o Np Ge 3 não tem ordenação magnética e o Np Sn 3 se comporta fermionicamente . Estão em andamento investigações sobre ligas de neptúnio com urânio, amerício , plutônio , zircônio e ferro , de modo a reciclar isótopos de resíduos de longa vida, como o neptúnio-237, em isótopos de vida curta mais úteis como combustível nuclear.

Uma liga supercondutora à base de neptúnio foi descoberta com a fórmula Np Pd 5 Al 2 . Essa ocorrência em compostos de neptúnio é um tanto surpreendente porque eles costumam exibir forte magnetismo, que geralmente destrói a supercondutividade. A liga tem uma estrutura tetragonal com uma temperatura de transição de supercondutividade de −268,3 ° C (4,9 K).

Químico

O netúnio tem cinco estados de oxidação iônica variando de +3 a +7 quando forma compostos químicos, que podem ser observados simultaneamente em soluções. É o actinídeo mais pesado que pode perder todos os seus elétrons de valência em um composto estável. O estado mais estável em solução é +5, mas a valência +4 é preferida em compostos de neptúnio sólidos. O metal netúnio é muito reativo. Os íons de neptúnio são propensos a hidrólise e formação de compostos de coordenação .

Atômico

Um átomo de neptúnio tem 93 elétrons, dispostos na configuração [ Rn ] 5f 4 6d 1 7s 2 . Isso difere da configuração esperada pelo princípio de Aufbau em que um elétron está na subcamada 6d em vez de ser como esperado na subcamada 5f. Isso se deve à semelhança das energias eletrônicas das subcamadas 5f, 6d e 7s. Na formação de compostos e íons, todos os elétrons de valência podem ser perdidos, deixando para trás um núcleo inerte de elétrons internos com a configuração eletrônica do gás nobre radônio; mais comumente, apenas alguns dos elétrons de valência serão perdidos. A configuração do elétron para o íon tripositivo Np 3+ é [Rn] 5f 4 , com os elétrons mais externos 7s e 6d perdidos primeiro: isso é exatamente análogo ao promécio homólogo do lantanídeo do neptúnio e está em conformidade com a tendência definida pelos outros actinídeos com seus [ Rn] 5f n configurações de elétrons no estado tripositivo. O primeiro potencial de ionização do neptúnio foi medido como sendo no máximo6,19 ± 0,12  eV em 1974, com base na suposição de que os elétrons 7s ionizariam antes de 5f e 6d; medições mais recentes refinaram isso para 6,2657 eV.

Isótopos

A cadeia de decaimento 4 n + 1 do neptúnio-237, comumente chamada de "série do neptúnio"

24 radioisótopos de neptúnio foram caracterizados, sendo o mais estável 237 Np com meia-vida de 2,14 milhões de anos, 236 Np com meia-vida de 154.000 anos e 235 Np com meia-vida de 396,1 dias. Todos os isótopos radioativos restantes têm meia-vida inferior a 4,5 dias, e a maioria deles tem meia-vida inferior a 50 minutos. Este elemento apresenta também, pelo menos, quatro metaestáveis , com os mais estáveis 236m Np com uma meia-vida de 22,5 horas.

Os isótopos de neptúnio variam em peso atômico de 219,032 u ( 219 Np) a 244,068 u ( 244 Np), embora 221 Np e 222 Np ainda não tenham sido relatados. A maioria dos isótopos mais leves do que o mais estável, 237 Np, decai principalmente por captura de elétrons, embora um número considerável, mais notavelmente 229 Np e 230 Np, também exiba vários níveis de decaimento por meio de emissão alfa para se tornar protactínio . O próprio 237 Np, sendo a isobar beta-estável de número de massa 237, decai quase exclusivamente por emissão alfa em 233 Pa , com fissão espontânea muito rara (ocorrendo apenas cerca de uma vez em trilhões de decaimentos) e decaimento de cluster (emissão de 30 Mg para formar 207 Tl). Todos os isótopos conhecidos, exceto um que é mais pesado do que este, decaem exclusivamente por meio da emissão beta . A única exceção, 240m Np, exibe um raro decaimento (> 0,12%) por transição isomérica , além da emissão beta. 237 Np eventualmente decai para formar bismuto -209 e tálio -205, ao contrário da maioria dos outros núcleos pesados ​​comuns que decaem em isótopos de chumbo . Essa cadeia de decaimento é conhecida como série do neptúnio . Esta cadeia de decaimento há muito foi extinta na Terra devido à meia-vida curta de todos os seus isótopos acima do bismuto-209, mas agora está sendo ressuscitada graças à produção artificial de neptúnio na escala de tonelada.

Prevê-se que os isótopos neptúnio-235, -236 e -237 sejam físseis ; apenas a fissionabilidade do neptúnio-237 foi experimentalmente demonstrada, com a massa crítica sendo de cerca de 60 kg, apenas cerca de 10 kg a mais do que a do urânio-235 comumente usado . Os valores calculados das massas críticas de neptúnio-235, -236 e -237, respectivamente, são 66,2 kg, 6,79 kg e 63,6 kg: o valor do neptúnio-236 é ainda menor do que o do plutônio-239 . Em particular, 236 Np também tem uma seção transversal de nêutrons baixa . Apesar disso, uma bomba atômica de neptúnio nunca foi construída: urânio e plutônio têm massas críticas menores do que 235 Np e 237 Np, e 236 Np é difícil de purificar, pois não é encontrado em quantidade no combustível nuclear usado e é quase impossível de separar em quaisquer quantidades significativas de seu pai 237 Np.

Ocorrência

Uma vez que todos os isótopos de neptúnio têm meias-vidas muitas vezes mais curtas do que a idade da Terra , qualquer neptúnio primordial já deveria ter decaído. Depois de apenas cerca de 80 milhões de anos, a concentração até mesmo do isótopo de vida mais longa, 237 Np, teria sido reduzida para menos de um trilionésimo ( 10-12 ) de sua quantidade original. Assim, o neptúnio está presente na natureza apenas em quantidades desprezíveis, produzidas como produtos de decomposição intermediários de outros isótopos.

Traços de isótopos de neptúnio neptúnio-237 e -239 são encontrados naturalmente como produtos de decomposição de reações de transmutação em minérios de urânio . Em particular, 239 Np e 237 Np são os mais comuns desses isótopos; eles são formados diretamente a partir da captura de nêutrons por átomos de urânio-238. Esses nêutrons vêm da fissão espontânea do urânio-238, fissão do urânio-235 naturalmente induzida por nêutrons, fragmentação dos núcleos por raios cósmicos e elementos leves que absorvem partículas alfa e emitem um nêutron. A meia-vida de 239 Np é muito curta, embora a detecção de sua filha 239 Pu, de vida muito mais longa, na natureza em 1951, tenha estabelecido definitivamente sua ocorrência natural. Em 1952, 237 Np foi identificado e isolado de concentrados de minério de urânio do Congo Belga : nesses minerais, a proporção de neptúnio-237 para urânio é menor ou igual a cerca de 10-12 para 1.

A maior parte do neptúnio (e plutônio) agora encontrado no meio ambiente é devido a explosões nucleares atmosféricas que ocorreram entre a detonação da primeira bomba atômica em 1945 e a ratificação do Tratado de Proibição de Testes Nucleares Parciais em 1963. A quantidade total de neptúnio liberada por essas explosões e os poucos testes atmosféricos que foram realizados desde 1963 são estimados em cerca de 2500 kg. A esmagadora maioria disso é composta de isótopos de longa duração 236 Np e 237 Np, uma vez que mesmo o 235 Np de vida moderada (meia-vida 396 dias) teria decaído para menos de um bilionésimo ( 10-9 ) do seu original concentração ao longo das décadas que se seguiram. Uma pequena quantidade adicional de neptúnio, criada pela irradiação de nêutrons de urânio natural na água de resfriamento do reator nuclear, é liberada quando a água é descarregada em rios ou lagos. A concentração de 237 Np na água do mar é de aproximadamente 6,5 × 10 - 5  milibecquerels por litro : esta concentração está entre 0,1% e 1% a do plutônio.

Uma vez no ambiente, o neptúnio geralmente se oxida com bastante rapidez, geralmente para o estado +4 ou +5. Independentemente do seu estado de oxidação, o elemento exibe uma mobilidade muito maior do que os outros actinídeos, em grande parte devido à sua capacidade de formar prontamente soluções aquosas com vários outros elementos. Em um estudo comparando as taxas de difusão de neptúnio (V), plutônio (IV) e amerício (III) em arenito e calcário, o neptúnio penetrou mais de dez vezes, bem como os outros elementos. Np (V) também reagirá eficientemente em níveis de pH superiores a 5,5 se não houver carbonatos presentes e, nessas condições, também foi observado que se liga prontamente ao quartzo . Também foi observada uma boa ligação com goethita , coloides de óxido férrico e várias argilas, incluindo caulinita e esmectita . Np (V) não se liga tão prontamente às partículas do solo em condições moderadamente ácidas como seus companheiros actinídeos amerício e cúrio em quase uma ordem de magnitude. Esse comportamento permite que ele migre rapidamente pelo solo em solução, sem se fixar no local, contribuindo ainda mais para sua mobilidade. O Np (V) também é prontamente absorvido pelo concreto, o que, devido à radioatividade do elemento, é uma consideração que deve ser considerada ao construir instalações de armazenamento de resíduos nucleares . Quando absorvido no concreto, é reduzido a Np (IV) em um período de tempo relativamente curto. Np (V) também é reduzido pelo ácido húmico se estiver presente na superfície da goethita, hematita e magnetita . O Np (IV) é absorvido eficientemente por tufo , granodiorito e bentonita ; embora a absorção pelo último seja mais pronunciada em condições moderadamente ácidas. Ele também exibe uma forte tendência de se ligar a partículas coloidais , um efeito que é potencializado quando em solo com alto teor de argila. O comportamento fornece uma ajuda adicional na alta mobilidade observada do elemento.

História

Antecedentes e reivindicações iniciais

uma tabela com uma célula típica contendo um símbolo de duas letras e um número
A mesa de Dmitri Mendeleev de 1871, com um espaço vazio na posição após o urânio

Quando a primeira tabela periódica dos elementos foi publicada por Dmitri Mendeleev no início da década de 1870, ela mostrava um "-" no lugar após o urânio, semelhante a vários outros lugares para elementos então não descobertos. Outras tabelas subsequentes de elementos conhecidos, incluindo uma publicação de 1913 dos isótopos radioativos conhecidos por Kasimir Fajans , também mostram um lugar vazio após o urânio, o elemento 92.

Até e depois da descoberta do componente final do núcleo atômico, o nêutron, em 1932, a maioria dos cientistas não considerava seriamente a possibilidade de elementos mais pesados ​​que o urânio. Embora a teoria nuclear na época não proibisse explicitamente sua existência, havia poucas evidências para sugerir que sim. No entanto, a descoberta da radioatividade induzida por Irène e Frédéric Joliot-Curie no final de 1933 abriu um método inteiramente novo de pesquisa dos elementos e inspirou um pequeno grupo de cientistas italianos liderados por Enrico Fermi a iniciar uma série de experimentos envolvendo o bombardeio de nêutrons. Embora o experimento dos Joliot-Curies envolvesse bombardear uma amostra de 27 Al com partículas alfa para produzir o 30 P radioativo , Fermi percebeu que usar nêutrons, que não têm carga elétrica, provavelmente produziria resultados ainda melhores do que as partículas alfa carregadas positivamente. Assim, em março de 1934, ele começou a submeter sistematicamente todos os elementos então conhecidos ao bombardeio de nêutrons para determinar se outros também poderiam ser induzidos à radioatividade.

Após vários meses de trabalho, o grupo de Fermi determinou provisoriamente que elementos mais leves dispersariam a energia do nêutron capturado emitindo um próton ou partícula alfa e elementos mais pesados ​​geralmente realizariam o mesmo emitindo um raio gama . Este último comportamento resultaria mais tarde no decaimento beta de um nêutron em um próton, movendo assim o isótopo resultante uma posição acima na tabela periódica. Quando a equipe de Fermi bombardeou urânio, eles observaram esse comportamento também, o que sugeriu fortemente que o isótopo resultante tinha um número atômico de 93. Fermi inicialmente relutou em divulgar tal afirmação, mas depois que sua equipe observou várias meias-vidas desconhecidas no urânio produtos de bombardeio que não correspondiam aos de nenhum isótopo conhecido, ele publicou um artigo intitulado Possível Produção de Elementos de Número Atômico Superior a 92 em junho de 1934. Nele ele propôs o nome ausônio (símbolo atômico Ao) para o elemento 93, após o grego nome Ausonia (Itália).

Várias objeções teóricas às afirmações do artigo de Fermi foram levantadas rapidamente; em particular, o processo exato que ocorreu quando um átomo capturou um nêutron não foi bem compreendido na época. Isso e a descoberta acidental de Fermi, três meses depois, de que as reações nucleares poderiam ser induzidas por nêutrons lentos lançaram mais dúvidas nas mentes de muitos cientistas, principalmente Aristid von Grosse e Ida Noddack , de que o experimento estava criando o elemento 93. Enquanto a afirmação de von Grosse de que Fermi era A produção de protactínio (elemento 91) foi rapidamente testada e refutada. A proposta de Noddack de que o urânio havia sido quebrado em dois ou mais fragmentos muito menores foi simplesmente ignorada pela maioria porque a teoria nuclear existente não incluía uma maneira para que isso fosse possível. Fermi e sua equipe afirmaram que, na verdade, estavam sintetizando um novo elemento, mas a questão permaneceu sem solução por vários anos.

Rênio . Por muito tempo, os químicos pensaram que o elemento 93 seria homólogo ao rênio, tornando a descoberta e identificação do neptúnio quase impossível.

Embora as muitas meias-vidas radioativas diferentes e desconhecidas nos resultados do experimento mostrassem que várias reações nucleares estavam ocorrendo, o grupo de Fermi não conseguiu provar que o elemento 93 estava sendo criado, a menos que pudessem isolá-lo quimicamente. Eles e muitos outros cientistas tentaram fazer isso, incluindo Otto Hahn e Lise Meitner, que estavam entre os melhores radioquímicos do mundo na época e apoiadores da afirmação de Fermi, mas todos falharam. Muito mais tarde, foi determinado que a principal razão para essa falha foi porque as previsões das propriedades químicas do elemento 93 foram baseadas em uma tabela periódica que carecia da série de actinídeos . Este arranjo colocou o protactínio abaixo do tântalo, o urânio abaixo do tungstênio e sugeriu ainda que o elemento 93, naquele ponto referido como eka-rênio, deveria ser semelhante aos elementos do grupo 7 , incluindo manganês e rênio. Tório, protactínio e urânio, com seus estados de oxidação dominantes de +4, +5 e +6 respectivamente, enganaram os cientistas fazendo-os pensar que pertenciam abaixo do háfnio, tântalo e tungstênio, em vez de abaixo da série dos lantanídeos, que estava na época visto como um golpe de sorte, e cujos membros todos têm estados dominantes +3; o neptúnio, por outro lado, tem um estado +7 muito mais raro e mais instável, sendo +4 e +5 os mais estáveis. Ao descobrir que o plutônio e os outros elementos transurânicos também têm estados dominantes +3 e +4, junto com a descoberta do bloco f , a série de actinídeos foi firmemente estabelecida.

Embora a questão de saber se o experimento de Fermi produziu o elemento 93 ficou paralisada, duas alegações adicionais da descoberta do elemento apareceram, embora ao contrário de Fermi, ambos alegaram tê-lo observado na natureza. A primeira dessas afirmações foi do engenheiro tcheco Odolen Koblic em 1934, quando extraiu uma pequena quantidade de material da água de lavagem de pechblenda aquecida . Ele propôs o nome bohemium para o elemento, mas depois de ser analisado, descobriu-se que a amostra era uma mistura de tungstênio e vanádio . A outra afirmação, em 1938, do físico romeno Horia Hulubei e da química francesa Yvette Cauchois , afirmava ter descoberto o novo elemento por meio de espectroscopia em minerais. Eles nomearam seu elemento de sequânio , mas a alegação foi desconsiderada porque a teoria prevalecente na época era que, se existisse, o elemento 93 não existiria naturalmente. No entanto, como o neptúnio de fato ocorre na natureza em pequenas quantidades, como demonstrado quando foi encontrado no minério de urânio em 1952, é possível que Hulubei e Cauchois de fato tenham observado o neptúnio.

Embora em 1938 alguns cientistas, incluindo Niels Bohr , ainda relutassem em aceitar que Fermi havia realmente produzido um novo elemento, ele recebeu o Prêmio Nobel de Física em novembro de 1938 " por suas demonstrações da existência de novos elementos radioativos produzidos por nêutrons irradiação, e por sua descoberta relacionada de reações nucleares provocadas por nêutrons lentos ". Um mês depois, a descoberta quase totalmente inesperada da fissão nuclear por Hahn, Meitner e Otto Frisch pôs fim à possibilidade de Fermi ter descoberto o elemento 93 porque a maioria das meias-vidas desconhecidas que haviam sido observadas pela equipe de Fermi foram rapidamente identificadas como os de produtos de fissão .

Talvez a mais próxima de todas as tentativas de produzir o elemento 93 ausente foi a conduzida pelo físico japonês Yoshio Nishina trabalhando com o químico Kenjiro Kimura em 1940, pouco antes da eclosão da Guerra do Pacífico em 1941: eles bombardearam 238 U com nêutrons rápidos. No entanto, enquanto nêutrons lentos tendem a induzir a captura de nêutrons por meio de uma reação (n, γ), nêutrons rápidos tendem a induzir uma reação de "nocaute" (n, 2n), onde um nêutron é adicionado e mais dois são removidos, resultando em a perda líquida de um nêutron. Nishina e Kimura, tendo testado esta técnica em 232 Th e produzido com sucesso o conhecido 231 Th e sua filha de decaimento beta 231 Pa (ambos ocorrendo na cadeia de decaimento natural de 235 U ), portanto, atribuíram corretamente a nova metade de 6,75 dias - atividade de vida que observaram para o novo isótopo 237 U. Eles confirmaram que este isótopo também era um emissor beta e deve, portanto, decair para o nuclídeo desconhecido 237 93. Eles tentaram isolar este nuclídeo carregando-o com seu suposto rênio congênere mais leve, mas nenhuma decadência beta ou alfa foi observada na fração contendo rênio: Nishina e Kimura, portanto, especularam corretamente que a meia-vida de 237 93, como a de 231 Pa, era muito longa e, portanto, sua atividade seria tão fraca a ponto de ser incomensurável por seu equipamento, concluindo assim a última e mais próxima busca malsucedida de elementos transurânicos.

Descoberta

Foto em preto e branco de maquinário pesado com dois operadores sentados ao lado
O ciclotron de 60 polegadas no Laboratório de Radiação Lawrence, Universidade da Califórnia, Berkeley, em agosto de 1939

Conforme a pesquisa sobre a fissão nuclear progredia no início de 1939, Edwin McMillan do Laboratório de Radiação de Berkeley da Universidade da Califórnia, Berkeley decidiu realizar um experimento bombardeando urânio usando o poderoso ciclotron de 60 polegadas (1,52 m) que havia sido recentemente construído na universidade . O objetivo era separar os vários produtos de fissão produzidos pelo bombardeio, explorando a enorme força que os fragmentos ganham com sua repulsão elétrica mútua após a fissão. Embora não tenha descoberto nada digno de nota com isso, McMillan observou duas novas meias-vidas de decaimento beta no próprio alvo de trióxido de urânio, o que significava que o que quer que estivesse produzindo a radioatividade não se repeliu violentamente como os produtos de fissão normais. Ele rapidamente percebeu que uma das meias-vidas era muito parecida com o conhecido período de decomposição de 23 minutos do urânio-239, mas a outra meia-vida de 2,3 dias era desconhecida. McMillan levou os resultados de seu experimento ao químico e colega professor de Berkeley Emilio Segrè para tentar isolar a fonte da radioatividade. Ambos os cientistas começaram seu trabalho usando a teoria prevalecente de que o elemento 93 teria uma química semelhante ao rênio, mas Segrè rapidamente determinou que a amostra de McMillan não era nada semelhante ao rênio. Em vez disso, quando ele reagiu com fluoreto de hidrogênio (HF) com um forte agente oxidante presente, ele se comportou muito como membros das terras raras . Uma vez que esses elementos compreendem uma grande porcentagem de produtos de fissão, Segrè e McMillan decidiram que a meia-vida deve ter sido simplesmente outro produto de fissão, intitulando o artigo "Uma busca sem sucesso por elementos de transurânio".

O netúnio foi descoberto por Edwin McMillan (foto) e Philip Abelson em 1940.

No entanto, à medida que mais informações sobre a fissão se tornavam disponíveis, a possibilidade de que os fragmentos de fissão nuclear ainda pudessem estar presentes no alvo tornou-se mais remota. McMillan e vários cientistas, incluindo Philip H. Abelson , tentaram novamente determinar o que estava produzindo a meia-vida desconhecida. No início de 1940, McMillan percebeu que seu experimento de 1939 com Segrè havia falhado em testar as reações químicas da fonte radioativa com rigor suficiente. Em um novo experimento, McMillan tentou submeter a substância desconhecida ao HF na presença de um agente redutor , algo que ele não havia feito antes. Essa reação resultou na precipitação da amostra com o HF, ação que descartou definitivamente a possibilidade de a substância desconhecida ser uma terra rara. Pouco depois disso, Abelson, que havia se graduado na universidade, visitou Berkeley para umas férias curtas e McMillan pediu ao químico mais hábil para ajudar na separação dos resultados do experimento. Abelson observou muito rapidamente que tudo o que estava produzindo a meia-vida de 2,3 dias não tinha química como qualquer elemento conhecido e era na verdade mais semelhante ao urânio do que a uma terra rara. Essa descoberta finalmente permitiu o isolamento da fonte e, posteriormente, em 1945, levou à classificação da série de actinídeos . Como uma etapa final, McMillan e Abelson prepararam uma amostra muito maior de urânio bombardeado que tinha uma meia-vida proeminente de 23 minutos a partir de 239 U e demonstrou conclusivamente que a meia-vida desconhecida de 2,3 dias aumentou em força em conjunto com uma diminuição na a atividade de 23 minutos por meio da seguinte reação:

(Os tempos são meias-vidas .)

Isso provou que a fonte radioativa desconhecida se originou da decomposição do urânio e, juntamente com a observação anterior de que a fonte era quimicamente diferente de todos os elementos conhecidos, provou, sem sombra de dúvida, que um novo elemento havia sido descoberto. McMillan e Abelson publicaram seus resultados em um artigo intitulado Radioactive Element 93 na Physical Review em 27 de maio de 1940. Eles não propuseram um nome para o elemento no artigo, mas logo decidiram pelo nome neptúnio, já que Netuno é o próximo planeta além de Urano em nosso sistema solar. O sucesso de McMillan e Abelson em comparação com o quase acidente de Nishina e Kimura pode ser atribuído à meia-vida favorável de 239 Np para análise radioquímica e decadência rápida de 239 U, em contraste com a decadência mais lenta de 237 U e meia-vida extremamente longa de 237 Np.

Desenvolvimentos subsequentes

O planeta Netuno , após o qual o neptúnio é nomeado

Também foi percebido que o decaimento beta de 239 Np deve produzir um isótopo do elemento 94 (agora chamado de plutônio ), mas as quantidades envolvidas no experimento original de McMillan e Abelson eram muito pequenas para isolar e identificar o plutônio junto com o neptúnio. A descoberta do plutônio teve que esperar até o final de 1940, quando Glenn T. Seaborg e sua equipe identificaram o isótopo plutônio-238 .

Em 1942, Hahn e Fritz Strassmann , e independentemente Kurt Starke , relataram a confirmação do elemento 93 em Berlim. O grupo de Hahn não buscou o elemento 94, provavelmente porque foram desencorajados pela falta de sucesso de McMillan e Abelson em isolá-lo. Uma vez que eles tiveram acesso ao ciclotron mais forte em Paris neste ponto, o grupo de Hahn provavelmente teria sido capaz de detectar o elemento 94 se tivessem tentado, embora em pequenas quantidades (alguns becquerels ).

As características radioativas únicas do Neptunium permitiram que ele fosse rastreado conforme ele se movia através de vários compostos em reações químicas; a princípio, esse era o único método disponível para provar que sua química era diferente de outros elementos. Como o primeiro isótopo de neptúnio descoberto tem meia-vida tão curta, McMillan e Abelson não conseguiram preparar uma amostra grande o suficiente para realizar análises químicas do novo elemento usando a tecnologia então disponível. No entanto, após a descoberta do isótopo 237 Np de longa duração em 1942 por Glenn Seaborg e Arthur Wahl , formar quantidades consideráveis ​​de neptúnio tornou-se um empreendimento realista. Sua meia-vida foi inicialmente determinada em cerca de 3 milhões de anos (posteriormente revisada para 2,144 milhões de anos), confirmando as previsões de Nishina e Kimura de uma meia-vida muito longa.

As primeiras pesquisas sobre o elemento foram um tanto limitadas porque a maioria dos físicos nucleares e químicos nos Estados Unidos na época estavam concentrados no esforço maciço de pesquisar as propriedades do plutônio como parte do Projeto Manhattan . A pesquisa sobre o elemento continuou como uma parte menor do projeto e a primeira amostra geral de neptúnio foi isolada em 1944.

Grande parte da pesquisa sobre as propriedades do neptúnio desde então tem se concentrado em entender como confiná-lo como uma parte do lixo nuclear. Por ter isótopos com meias-vidas muito longas, é uma preocupação particular no contexto do projeto de instalações de confinamento que podem durar milhares de anos. Ele encontrou alguns usos limitados como traçador radioativo e um precursor para várias reações nucleares para produzir isótopos de plutônio úteis. No entanto, a maior parte do neptúnio que é produzido como subproduto da reação em usinas nucleares é considerado um produto residual.

Produção

Fluxograma , mostrando o processo Purex e o provável estado de oxidação do neptúnio na solução do processo.

Síntese

A grande maioria do neptúnio que existe atualmente na Terra foi produzida artificialmente em reações nucleares. Neptunium-237 é o isótopo mais comumente sintetizado devido a ser o único que pode ser criado por captura de nêutrons e também tem meia-vida longa o suficiente para permitir que quantidades pesáveis ​​sejam facilmente isoladas. Como tal, é de longe o isótopo mais comum a ser utilizado em estudos químicos do elemento.

  • Quando um 235 L átomo de captura de neutrões de um, ele é convertido para um estado animado de 236 L . Cerca de 81% dos núcleos 236 U excitados sofrem fissão, mas o restante decai ao estado fundamental de 236 U pela emissão de radiação gama . A captura posterior de nêutrons cria 237 U, que tem meia-vida de 7 dias e decai rapidamente para 237 Np por meio do decaimento beta . Durante o decaimento beta, o 237 U excitado emite um elétron, enquanto a interação atômica fraca converte um nêutron em um próton , criando assim 237 Np.
  • 237 L também é produzida por meio de um ( n , 2n) de reacção com 238 L . Isso só acontece com nêutrons muito energéticos.
  • 237 Np é o produto do decaimento alfa de 241 Am , que é produzido através da irradiação de nêutrons do urânio-238 .

Isótopos mais pesados ​​de neptúnio decaem rapidamente, e isótopos mais leves de neptúnio não podem ser produzidos por captura de nêutrons, então a separação química de neptúnio do combustível nuclear gasto resfriado dá 237 Np quase puro . Os isótopos mais pesados ​​de vida curta 238 Np e 239 Np, úteis como traçadores radioativos , são produzidos através da irradiação de nêutrons de 237 Np e 238 U respectivamente, enquanto os isótopos mais leves de vida mais longa 235 Np e 236 Np são produzidos através da irradiação de 235 U com prótons e deuterons em um cíclotron .

O metal 237 Np artificial é normalmente isolado através de uma reação de 237 NpF 3 com bário ou lítio líquido a cerca de 1200 ° C e é mais frequentemente extraído de barras de combustível nuclear gasto em quantidades de quilogramas como um subproduto na produção de plutônio .

2 NpF 3 + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF 2

Em peso, as descargas de neptúnio-237 são cerca de 5% maiores que as descargas de plutônio e cerca de 0,05% das descargas de combustível nuclear usado . No entanto, mesmo essa fração ainda chega a mais de cinquenta toneladas por ano em todo o mundo.

Métodos de purificação

A recuperação de urânio e plutônio do combustível nuclear usado para reutilização é um dos principais processos do ciclo do combustível nuclear . Como tem meia-vida longa de pouco mais de 2 milhões de anos, o emissor alfa 237 Np é um dos principais isótopos dos actinídeos menores separados do combustível nuclear gasto. Muitos métodos de separação têm sido usados ​​para separar o neptúnio, operando em escalas pequenas e grandes. As operações de purificação em pequena escala têm como objetivo preparar o neptúnio puro como precursor do neptúnio metálico e seus compostos, e também isolar e pré-concentrar o neptúnio em amostras para análise.

A maioria dos métodos que separam íons de neptúnio explora o comportamento químico diferente dos diferentes estados de oxidação do neptúnio (de +3 a +6 ou às vezes até +7) em solução. Entre os métodos que são ou foram usados ​​estão: extração por solvente (usando vários extratores , geralmente derivados de β-dicetona multidentados , compostos organofosforados e compostos de amina ), cromatografia usando várias resinas de troca iônica ou quelantes , coprecipitação (possíveis matrizes incluem LaF 3 , BiPO 4 , BaSO 4 , Fe (OH) 3 e MnO 2 ), eletrodeposição e métodos biotecnológicos . Atualmente, as plantas de reprocessamento comercial utilizam o processo Purex, envolvendo a extração de urânio e plutônio com solvente de tributila fosfato .

Química e compostos

Química da Solução

Íons de Neptúnio em solução

Quando está em solução aquosa, o neptúnio pode existir em qualquer um dos seis estados de oxidação possíveis (+2 a +7) e cada um deles apresenta uma cor característica. A estabilidade de cada estado de oxidação é fortemente dependente de vários fatores, como a presença de agentes oxidantes ou redutores , pH da solução, presença de ligantes formadores de complexos de coordenação e até mesmo a concentração de neptúnio na solução.


Estado de oxidação
Composto representativo
2 [K (2.2.2-cripta)] [NpCp ' 3 ]
3 Cloreto de netúnio (III) , K [NpCp 4 ]
4 Óxido de netúnio (IV) , NpCp 4
5 Fluoreto de netúnio (V)
6 Fluoreto de netúnio (VI) , NpO2+
2
7 Neptúnio (VII) óxido-hidróxido , NpO3+
2

Em soluções ácidas , os íons de neptúnio (III) a neptúnio (VII) existem como Np 3+ , Np 4+ , NpO+
2
, NpO2+
2
, e NpO+
3
. Em soluções básicas , eles existem como os óxidos e hidróxidos Np (OH) 3 , NpO 2 , NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 e NpO3−
5
. Não foi feito tanto trabalho para caracterizar o neptúnio em soluções básicas. Np 3+ e Np 4+ podem ser facilmente reduzidos e oxidados um ao outro, assim como NpO+
2
e NpO2+
2
.

Neptúnio (III)

Np (III) ou Np 3+ existe como complexos hidratados em soluções ácidas, Np (H
2
O)3+
n
. É um roxo-azulado escuro e análogo ao seu congênere mais claro , o íon terra-rara rosa Pm 3+ . Na presença de oxigênio , é rapidamente oxidado a Np (IV), a menos que agentes redutores fortes também estejam presentes. No entanto, é o segundo íon de neptúnio menos facilmente hidrolisado em água, formando o íon NpOH 2+ . Np 3+ é o íon neptúnio predominante em soluções de pH 4-5.

Neptúnio (IV)

Np (IV) ou Np 4+ é amarelo-esverdeado claro em soluções ácidas, onde existe como complexos hidratados ( Np (H
2
O)4+
n
) É bastante instável à hidrólise em soluções aquosas ácidas a pH 1 e acima, formando NpOH 3+ . Em soluções básicas, o Np 4+ tende a se hidrolisar para formar o hidróxido de neptúnio neutro (IV) (Np (OH) 4 ) e o óxido de neptúnio (IV) (NpO 2 ).

Neptúnio (V)

Np (V) ou NpO+
2
é verde-azulado em solução aquosa, na qual se comporta como um ácido de Lewis forte . É um íon estável e a forma mais comum de neptúnio em soluções aquosas. Ao contrário de seus homólogos vizinhos UO+
2
e PuO+
2
, NpO+
2
não é desproporcional espontaneamente, exceto em pH muito baixo e alta concentração:

2 NpO+
2
+ 4 H + ⇌ Np 4+ + NpO2+
2
+ 2 H 2 O

Ele hidrolisa em soluções básicas para formar NpO 2 OH e NpO
2
(OH)-
2
.

Neptúnio (VI)

Np (VI) ou NpO2+
2
, o íon neptunil, mostra uma cor rosa claro ou avermelhada em uma solução ácida e amarelo-esverdeado em outros casos. É um ácido de Lewis forte e é o principal íon de neptúnio encontrado em soluções de pH 3-4. Embora estável em soluções ácidas, é facilmente reduzido ao íon Np (V), e não é tão estável quanto os íons hexavalentes homólogos de seus vizinhos urânio e plutônio (os íons uranila e plutonila). Ele hidrolisa em soluções básicas para formar os íons oxo e hidroxo NpO 2 OH + , (NpO
2
)
2
(OH)2+
2
, e (NpO
2
)
3
(OH)+
5
.

Neptúnio (VII)

Np (VII) é verde escuro em uma solução fortemente básica . Embora sua fórmula química em solução básica seja frequentemente citada como NpO3−
5
, esta é uma simplificação e a estrutura real está provavelmente mais próxima de uma espécie hidroxila como [NpO
4
(OH)
2
]3−
. Np (VII) foi preparado pela primeira vez em solução básica em 1967. Em solução fortemente ácida , Np (VII) é encontrado como NpO+
3
; a água reduz rapidamente para Np (VI). Seus produtos de hidrólise não são caracterizados.

Hidróxidos

Os óxidos e hidróxidos de neptúnio estão intimamente relacionados aos seus íons. Em geral, os hidróxidos de Np em vários níveis de oxidação são menos estáveis ​​do que os actinídeos anteriores na tabela periódica, como o tório e o urânio, e mais estáveis ​​do que os posteriores, como o plutônio e o amerício. Esse fenômeno ocorre porque a estabilidade de um íon aumenta à medida que a razão entre o número atômico e o raio do íon aumenta. Assim, os actinídeos mais elevados na tabela periódica sofrerão hidrólise mais facilmente .

O hidróxido de netúnio (III) é bastante estável em soluções ácidas e em ambientes com falta de oxigênio, mas se oxida rapidamente para o estado IV na presença de ar. Não é solúvel em água. Os hidróxidos de Np (IV) existem principalmente como Np (OH) 4 eletricamente neutro e sua solubilidade moderada em água não é afetada de forma alguma pelo pH da solução. Isso sugere que o outro hidróxido Np (IV), Np (OH)-
5
, não tem uma presença significativa.

Porque o íon Np (V) NpO+
2
é muito estável, só pode formar um hidróxido em níveis elevados de acidez. Quando colocado em uma solução de perclorato de sódio 0,1  M , ele não reage significativamente por um período de meses, embora uma concentração molar mais alta de 3,0 M resulte na reação ao hidróxido sólido NpO 2 OH quase imediatamente. O hidróxido de Np (VI) é mais reativo, mas ainda é bastante estável em soluções ácidas. Ele formará o composto NpO 3 · H 2 O na presença de ozônio sob várias pressões de dióxido de carbono . Np (VII) não foi bem estudado e nenhum hidróxido neutro foi relatado. Provavelmente existe principalmente como [NpO
4
(OH)
2
]3−
.

Óxidos

Três óxidos de neptúnio anidro foram relatados, NpO 2 , Np 2 O 5 e Np 5 O 8 , embora alguns estudos afirmem que apenas os dois primeiros existem, sugerindo que as reivindicações de Np 5 O 8 são na verdade o resultado de um erro análise de Np 2 O 5 . No entanto, como toda a extensão das reações que ocorrem entre o neptúnio e o oxigênio ainda não foi pesquisada, não se sabe ao certo qual dessas afirmações é exata. Embora os óxidos de neptúnio não tenham sido produzidos com o neptúnio em estados de oxidação tão altos quanto os possíveis com o urânio actinídeo adjacente, os óxidos de neptúnio são mais estáveis ​​em estados de oxidação mais baixos. Esse comportamento é ilustrado pelo fato de que o NpO 2 pode ser produzido simplesmente pela queima de sais de neptúnio de oxiácidos no ar.

O NpO 2 marrom-esverdeado é muito estável em uma ampla faixa de pressões e temperaturas e não sofre transições de fase em baixas temperaturas. Ele mostra uma transição de fase de cúbico centrado na face para ortorrômbico em torno de 33-37GPa, embora retorne à fase original quando a pressão é liberada. Ele permanece estável sob pressões de oxigênio de até 2,84 MPa e temperaturas de até 400 ° C. Np 2 O 5 é de cor preto-marrom e monoclínico com um tamanho de rede de 418 × 658 × 409 picômetros. É relativamente instável e se decompõe em NpO 2 e O 2 a 420-695 ° C. Embora o Np 2 O 5 tenha sido inicialmente sujeito a vários estudos que afirmavam produzi-lo com métodos mutuamente contraditórios, ele foi eventualmente preparado com sucesso aquecendo o peróxido de neptúnio a 300-350 ° C por 2-3 horas ou aquecendo-o sob uma camada de água em uma ampola a 180 ° C.

O netúnio também forma um grande número de compostos óxidos com uma grande variedade de elementos, embora os óxidos de neptunato formados com metais alcalinos e alcalino-terrosos tenham sido de longe os mais estudados. Os óxidos de neptúnio ternário são geralmente formados pela reação de NpO 2 com o óxido de outro elemento ou pela precipitação de uma solução alcalina. Li 5 NpO 6 foi preparado pela reação de Li 2 O e NpO 2 a 400 ° C por 16 horas ou pela reação de Li 2 O 2 com NpO 3 · H 2 O a 400 ° C por 16 horas em um tubo de quartzo e fluxo de oxigênio . Os compostos de neptunato alcalino K 3 NpO 5 , Cs 3 NpO 5 e Rb 3 NpO 5 são todos criados por uma reação semelhante:

NpO 2 + 3 MO 2 → M 3 NpO 5  (M = K, Cs, Rb)

Os compostos óxidos KNpO 4 , CsNpO 4 e RbNpO 4 são formados pela reação de Np (VII) ( [NpO
4
(OH)
2
]3−
) com um composto de nitrato de metal alcalino e ozônio . Compostos adicionais foram produzidos pela reação de NpO 3 e água com álcali sólido e peróxidos alcalinos a temperaturas de 400-600 ° C por 15-30 horas. Alguns deles incluem Ba 3 (NpO 5 ) 2 , Ba 2 Na NpO 6 e Ba 2 LiNpO 6 . Além disso, um número considerável de óxidos de neptúnio hexavalente é formado pela reação de NpO 2 no estado sólido com vários óxidos alcalinos ou alcalino-terrosos em um ambiente de oxigênio em fluxo. Muitos dos compostos resultantes também têm um composto equivalente que substitui o urânio por neptúnio. Alguns compostos que foram caracterizados incluem Na 2 Np 2 O 7 , Na 4 NpO 5 , Na 6 NpO 6 e Na 2 NpO 4 . Estes podem ser obtidos aquecendo diferentes combinações de NpO 2 e Na 2 O a vários limiares de temperatura e aquecimento adicional também fará com que esses compostos exibam diferentes alótropos de neptúnio. Os óxidos de neptunato de lítio Li 6 NpO 6 e Li 4 NpO 5 podem ser obtidos com reações semelhantes de NpO 2 e Li 2 O.

Um grande número de compostos de óxido de neptúnio alcalino e alcalino adicionais, tais como Cs 4 Np 5 O 17 e Cs 2 Np 3 O 10 foram caracterizados com vários métodos de produção. Também foi observado que o netúnio forma óxidos ternários com muitos elementos adicionais nos grupos 3 a 7, embora esses compostos sejam muito menos estudados.

Halides

Embora os compostos de haleto de neptúnio não tenham sido tão bem estudados quanto seus óxidos, um número bastante grande foi caracterizado com sucesso. Destes, os fluoretos de neptúnio foram os mais extensivamente pesquisados, em grande parte por causa de seu uso potencial na separação do elemento dos resíduos nucleares. Quatro compostos binários de fluoreto de neptúnio, Np F 3 , NpF 4 , NpF 5 e NpF 6 , foram relatados. Os dois primeiros são bastante estáveis ​​e foram preparados pela primeira vez em 1947 por meio das seguintes reações:

NpO 2 + 12 H 2 + 3 HF → NpF 3 + 2 H 2 O (400 ° C)
NpF 3 + 12 O 2 + HF → NpF 4 + 12 H 2 O (400 ° C)

Mais tarde, o NpF 4 foi obtido diretamente pelo aquecimento do NpO 2 a várias temperaturas em misturas de fluoreto de hidrogênio ou flúor gasoso puro. O NpF 5 é muito mais difícil de criar e a maioria dos métodos de preparação conhecidos envolve a reação de compostos de NpF 4 ou NpF 6 com vários outros compostos de fluoreto. O NpF 5 decompõe-se em NpF 4 e NpF 6 quando aquecido a cerca de 320 ° C.

NpF 6 ou hexafluoreto de neptúnio é extremamente volátil, assim como seus compostos adjacentes de hexafluoreto de urânio (UF 6 ) e hexafluoreto de plutônio (PuF 6 ). Esta volatilidade atraiu um grande interesse para o composto em uma tentativa de desenvolver um método simples para extrair o neptúnio de barras de combustível usadas de usinas nucleares. O NpF 6 foi preparado pela primeira vez em 1943 pela reação de NpF 3 e flúor gasoso em temperaturas muito altas e as primeiras quantidades a granel foram obtidas em 1958 por aquecimento de NpF 4 e gotejamento de flúor puro em um aparelho especialmente preparado. Métodos adicionais que produziram hexafluoreto de neptúnio com sucesso incluem a reação de BrF 3 e BrF 5 com NpF 4 e pela reação de vários compostos diferentes de óxido de neptúnio e fluoreto com fluoretos de hidrogênio anidros.

Quatro compostos de oxifluoreto de neptúnio , NpO 2 F, NpOF 3 , NpO 2 F 2 e NpOF 4 , foram relatados, embora nenhum deles tenha sido extensivamente estudado. NpO 2 F 2 é um sólido rosado e pode ser preparado pela reação de NpO 3 · H 2 O e Np 2 F 5 com flúor puro a cerca de 330 ° C. NpOF 3 e NpOF 4 podem ser produzidos pela reação de óxidos de neptúnio com fluoreto de hidrogênio anidro em várias temperaturas. O netúnio também forma uma grande variedade de compostos de flúor com vários elementos. Alguns destes que foram caracterizados incluem CsNpF 6 , Rb 2 NpF 7 , Na 3 NpF 8 e K 3 NpO 2 F 5 .

Dois cloretos de neptúnio , Np Cl 3 e NpCl 4 , foram caracterizados. Embora várias tentativas de criar NpCl 5 tenham sido feitas, elas não tiveram sucesso. O NpCl 3 é criado reduzindo o dióxido de neptúnio com hidrogênio e tetracloreto de carbono ( C Cl 4 ) e o NpCl 4 pela reação de um óxido de neptúnio com CCl 4 a cerca de 500 ° C. Outros compostos de cloreto de neptúnio também foram relatados, incluindo NpOCl 2 , Cs 2 NpCl 6 , Cs 3 NpO 2 Cl 4 e Cs 2 NaNpCl 6 . Brometos de Neptúnio Np Br 3 e NpBr 4 também foram criados; o último reagindo brometo de alumínio com NpO 2 a 350 ° C e o primeiro em um procedimento quase idêntico, mas com zinco presente. O iodeto de neptúnio Np I 3 também foi preparado pelo mesmo método que o NpBr 3 .

Calcogenetos, pnictetos e carbonetos

Os compostos de calcogênio e de pnictogênios de neptúnio têm sido bem estudados, principalmente como parte da pesquisa sobre suas propriedades eletrônicas e magnéticas e suas interações no ambiente natural. Compostos de pnictide e carboneto também atraíram interesse por causa de sua presença no combustível de vários projetos de reatores nucleares avançados, embora o último grupo não tenha feito tanta pesquisa quanto o primeiro.

Chalcogenides

Uma grande variedade de compostos de sulfeto de neptúnio foi caracterizada, incluindo os compostos de sulfeto puros Np S , NpS 3 , Np 2 S 5 , Np 3 S 5 , Np 2 S 3 e Np 3 S 4 . Destes, o Np 2 S 3 , preparado pela reação de NpO 2 com sulfeto de hidrogênio e dissulfeto de carbono a cerca de 1000 ° C, é o mais bem estudado e três formas alotrópicas são conhecidas. A forma α existe até cerca de 1230 ° C, a β até 1530 ° C, e a forma γ, que também pode existir como Np 3 S 4 , em temperaturas mais altas. NpS pode ser criado pela reação de Np 2 S 3 e neptúnio metálico a 1600 ° C e Np 3 S 5 pode ser preparado pela decomposição de Np 2 S 3 a 500 ° C ou pela reação de enxofre e hidreto de neptúnio a 650 ° C. Np 2 S 5 é feito por aquecimento de uma mistura de Np 3 S 5 e enxofre puro a 500 ° C. Todos os sulfetos de neptúnio, exceto as formas β e γ de Np 2 S 3, são isoestruturais com o sulfeto de urânio equivalente e vários, incluindo NpS, α − Np 2 S 3 e β − Np 2 S 3 também são isoestruturais com o equivalente sulfeto de plutônio. Os oxissulfetos NpOS, Np 4 O 4 S e Np 2 O 2 S também foram criados, embora os três últimos não tenham sido bem estudados. O NpOS foi preparado pela primeira vez em 1985 selando a vácuo NpO 2 , Np 3 S 5 e enxofre puro em um tubo de quartzo e aquecendo-o a 900 ° C por uma semana.

Os compostos de seleneto de Neptúnio que foram relatados incluem Np Se , NpSe 3 , Np 2 Se 3 , Np 2 Se 5 , Np 3 Se 4 e Np 3 Se 5 . Todos estes foram obtidos apenas por aquecimento de hidreto de neptúnio e selênio metálico a várias temperaturas no vácuo por um período prolongado de tempo e só se sabe da existência de Np 2 Se 3 no alótropo γ em temperaturas relativamente altas. Dois compostos de oxisseleneto de neptúnio são conhecidos, NpOSe e Np 2 O 2 Se, são formados com métodos semelhantes, substituindo o hidreto de neptúnio por dióxido de neptúnio. Os compostos de telureto de neptúnio conhecidos Np Te , NpTe 3 , Np 3 Te 4 , Np 2 Te 3 e Np 2 O 2 Te são formados por procedimentos semelhantes aos selenetos e Np 2 O 2 Te é isoestrutural aos compostos equivalentes de urânio e plutônio . Nenhum composto de neptúnio- polônio foi relatado.

Pnictides e carbonetos

O nitreto de neptúnio (Np N ) foi preparado pela primeira vez em 1953 pela reação de hidreto de neptúnio e amônia gasosa a cerca de 750 ° C em um tubo capilar de quartzo. Mais tarde, foi produzido pela reação de diferentes misturas de nitrogênio e hidrogênio com o metal neptúnio em várias temperaturas. Também foi criado pela redução do dióxido de neptúnio com gás nitrogênio diatômico a 1550 ° C. NpN é isomorfo com mononitreto de urânio (UN) e mononitreto de plutônio (PuN) e tem um ponto de fusão de 2830 ° C sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 1 MPa. Dois compostos de fosfeto de neptúnio foram relatados, Np P e Np 3 P 4 . O primeiro tem uma estrutura cúbica de face centrada e é preparado convertendo o neptúnio metálico em um pó e, em seguida, reagindo com fosfina gasosa a 350 ° C. O Np 3 P 4 pode ser criado pela reação de neptúnio metálico com fósforo vermelho a 740 ° C no vácuo e, em seguida, permitindo que qualquer fósforo extra seja sublimado . O composto não reage com água, mas reagirá com ácido nítrico para produzir solução de Np (IV).

Três compostos de arsenieto de neptúnio foram preparados, Np As , NpAs 2 e Np 3 As 4 . Os dois primeiros foram criados pelo aquecimento de arsênio e hidreto de neptúnio em um tubo selado a vácuo por cerca de uma semana. Mais tarde, os NpAs também foram feitos confinando neptúnio metálico e arsênico em um tubo de vácuo, separando-os com uma membrana de quartzo e aquecendo-os até um ponto de fusão logo abaixo do neptúnio de 639 ° C, que é ligeiramente superior ao ponto de sublimação do arsênio de 615 ° C. O Np 3 As 4 é preparado por um procedimento semelhante usando iodo como agente de transporte . Os cristais de NpAs 2 são ouro acastanhado e Np 3 As 4 é preto. O neptúnio antimoneto composto Np Sb foi criada em 1971 pela colocação de quantidades iguais de ambos os elementos de um tubo de vácuo, aquecendo-os para o ponto de fusão de antimónio, e em seguida aquecendo-a para mais de 1000 ° C durante dezasseis dias. Este procedimento também criou traços de um composto antimonídeo adicional Np 3 Sb 4 . Um composto de neptúnio- bismuto , NpBi, também foi relatado.

Os carbonetos de neptúnio Np C , Np 2 C 3 e NpC 2 (tentativa) foram relatados, mas não foram caracterizados em detalhes, apesar da alta importância e utilidade dos carbonetos de actineto como combustível de reator nuclear avançado. NpC é um composto não estequiométrico e poderia ser melhor rotulado como NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Pode ser obtido a partir da reação de hidreto de neptúnio com grafite a 1400 ° C ou por aquecimento dos elementos constituintes juntos em um forno elétrico a arco usando um eletrodo de tungstênio . Ele reage com o excesso de carbono para formar o Np 2 C 3 puro . O NpC 2 é formado a partir do aquecimento do NpO 2 em um cadinho de grafite a 2660–2800 ° C.

Outro inorgânico

Hidretos

O netúnio reage com o hidrogênio de maneira semelhante ao plutônio vizinho, formando os hidretos NpH 2+ x ( cúbico de face centrada ) e NpH 3 ( hexagonal ). Estes são isoestruturais com os hidretos de plutônio correspondentes, embora ao contrário de PuH 2+ x , os parâmetros de rede de NpH 2+ x tornam-se maiores à medida que o conteúdo de hidrogênio ( x ) aumenta. Os hidretos requerem extremo cuidado no manuseio, pois se decompõem no vácuo a 300 ° C para formar o metal neptúnio finamente dividido, que é pirofórico .

Fosfatos, sulfatos e carbonatos

Sendo quimicamente estáveis, os fosfatos de neptúnio foram investigados para uso potencial na imobilização de resíduos nucleares. O pirofosfato de neptúnio (α-NpP 2 O 7 ), um sólido verde, foi produzido na reação entre o dióxido de neptúnio e o fosfato de boro a 1100 ° C, embora o fosfato de neptúnio (IV) tenha permanecido indescritível até agora. A série de compostos NpM 2 (PO 4 ) 3 , onde M é um metal alcalino ( Li , Na , K , Rb ou Cs ), são todos conhecidos. Alguns sulfatos de neptúnio foram caracterizados, tanto aquosos quanto sólidos, e em vários estados de oxidação do neptúnio (foram observados de IV a VI). Além disso, carbonatos de neptúnio têm sido investigados para alcançar um melhor entendimento do comportamento do neptúnio em repositórios geológicos e no meio ambiente, onde pode entrar em contato com soluções aquosas de carbonato e bicarbonato e formar complexos solúveis.

Organometálico

Estrutura do neptunoceno

Alguns compostos de organoneptúnio são conhecidos e quimicamente caracterizados, embora não tantos quanto para o urânio devido à escassez e à radioatividade do neptúnio. Os compostos de organoneptúnio mais conhecidos são os compostos de ciclopentadienil e ciclooctatetraenil e seus derivados. O composto ciclopentadienil trivalente Np (C 5 H 5 ) 3 · THF foi obtido em 1972 a partir da reação de Np (C 5 H 5 ) 3 Cl com sódio , embora o Np mais simples (C 5 H 5 ) não pudesse ser obtido. Neptúnio ciclopentadienil tetravalente, um complexo marrom-avermelhado, foi sintetizado em 1968 pela reação de cloreto de neptúnio (IV) com ciclopentadienida de potássio:

NpCl 4 + 4 KC 5 H 5 → Np (C 5 H 5 ) 4 + 4 KCl

É solúvel em benzeno e THF , e é menos sensível a oxigênio e água do que Pu (C 5 H 5 ) 3 e Am (C 5 H 5 ) 3 . Outros compostos de ciclopentadienil Np (IV) são conhecidos para muitos ligantes : eles têm a fórmula geral (C 5 H 5 ) 3 NpL, onde L representa um ligante. Neptunoceno , Np (C 8 H 8 ) 2 , foi sintetizado em 1970 pela reação de cloreto de neptúnio (IV) com K 2 (C 8 H 8 ). É isomorfo ao uranoceno e plutonoceno , e eles se comportam quimicamente de forma idêntica: todos os três compostos são insensíveis à água ou bases diluídas, mas são sensíveis ao ar, reagindo rapidamente para formar óxidos e são apenas ligeiramente solúveis em benzeno e tolueno . Outros derivados de ciclooctatetraenil de neptúnio conhecidos incluem Np (RC 8 H 7 ) 2 (R = etanol , butanol ) e KNp (C 8 H 8 ) · 2THF, que é isoestrutural ao composto de plutônio correspondente. Além disso, hidrocarbils de neptúnio foram preparados, e complexos de triiodeto solvatados de neptúnio são precursores de muitos compostos organoneptúnio e neptúnio inorgânico.

Complexos de coordenação

Há muito interesse na química de coordenação do neptúnio, porque todos os seus cinco estados de oxidação exibem seu próprio comportamento químico distinto, e a química de coordenação dos actinídeos é fortemente influenciada pela contração dos actinídeos (a diminuição maior do que o esperado nos raios iônicos ao longo a série de actinídeos, análoga à contração dos lantanídeos ).

Estado sólido

Poucos compostos de coordenação de neptúnio (III) são conhecidos, porque o Np (III) é facilmente oxidado pelo oxigênio atmosférico enquanto em solução aquosa. No entanto, o formaldeído sulfoxilato de sódio pode reduzir Np (IV) a Np (III), estabilizando o estado de oxidação inferior e formando vários complexos de coordenação Np (III) moderadamente solúveis, como Np
2
(C
2
O
4
)
3
· 11H 2 O, Np
2
(C
6
H
5
AsO
3
)
3
? H 2 O, e Np
2
[C
6
H
4
(OH) COO]
3
.

Muitos compostos de coordenação de neptúnio (IV) foram relatados, sendo o primeiro (Et
4
N) Np (NCS)
8
, que é isoestrutural com o composto de coordenação de urânio (IV) análogo. Outros compostos de coordenação Np (IV) são conhecidos, alguns envolvendo outros metais, como cobalto ( CoNp
2
F
10
· 8H 2 O, formado a 400 K) e cobre ( CuNp
2
F
10
· 6H 2 O, formado a 600 K). Compostos de nitrato complexos também são conhecidos: os experimentadores que os produziram em 1986 e 1987 produziram cristais únicos por evaporação lenta da solução de Np (IV) à temperatura ambiente em ácido nítrico concentrado e excesso de 2,2′- pirimidina .

A química de coordenação do neptúnio (V) tem sido extensivamente pesquisada devido à presença de interações cátion-cátion no estado sólido, que já eram conhecidas por íons actinil . Alguns desses compostos conhecidos incluem o dímero de neptunil Na
4
(NpO
4
)
2
C
12
O
12
· 8H 2 O e glicolato de neptúnio, ambos formando cristais verdes.

Os compostos de Neptúnio (VI) variam desde o oxalato simples NpO
2
C
2
O
4
(que é instável, geralmente tornando-se Np (IV)) a compostos complicados como o verde (NH
4
)
4
NpO
2
(CO
3
)
3
. Um extenso estudo foi realizado em compostos da forma M
4
AnO
2
(CO
3
)
3
, onde M representa um cátion monovalente e An é urânio, neptúnio ou plutônio.

Desde 1967, quando o neptúnio (VII) foi descoberto, alguns compostos de coordenação com o neptúnio no estado de oxidação +7 foram preparados e estudados. O primeiro referido composto foi inicialmente caracterizado como Co (NH
3
)
6
NpO
5
· N H 2 O em 1968, mas foi sugerido em 1973 que realmente tivesse a fórmula [Co (NH
3
)
6
] [NpO
4
(OH)
2
]
· 2H 2 O com base no fato de que Np (VII) ocorre como [NpO
4
(OH)
2
]3−
em solução aquosa. Este composto forma cristais prismáticos verde-escuros com comprimento máximo de borda de 0,15–0,4  mm .

Em solução aquosa

A maioria dos complexos de coordenação de neptúnio conhecidos em solução envolve o elemento nos estados de oxidação +4, +5 e +6: apenas alguns estudos foram feitos em complexos de coordenação de neptúnio (III) e (VII). Para o primeiro, NpX 2+ e NpX+
2
(X = Cl , Br ) foram obtidos em 1966 em soluções concentradas de LiCl e LiBr , respectivamente: para o último, experimentos de 1970 descobriram que o NpO3+
2
íon poderia formar complexos de sulfato em soluções ácidas, como NpO
2
TÃO+
4
e NpO
2
(TÃO
4
)-
2
; estes foram encontrados para ter maiores constantes de estabilidade do que o íon neptunil ( NpO2+
2
) Muitos complexos para os outros estados de oxidação do neptúnio são conhecidos: os ligantes inorgânicos envolvidos são os haletos , iodato , azida , nitreto , nitrato , tiocianato , sulfato , carbonato , cromato e fosfato . Muitos ligantes orgânicos são conhecidos por serem capazes de ser usados ​​em complexos de coordenação de neptúnio: eles incluem acetato , propionato , glicolato , lactato , oxalato , malonato , ftalato , melitato e citrato .

Analogamente aos seus vizinhos, urânio e plutônio, a ordem dos íons de neptúnio em termos de capacidade de formação de complexos é Np 4+ > NpO2+
2
≥ Np 3+ > NpO+
2
. (A ordem relativa dos dois íons de neptúnio intermediários depende dos ligantes e solventes usados.) A sequência de estabilidade para complexos Np (IV), Np (V) e Np (VI) com ligantes inorgânicos monovalentes é F - > H
2
PO-
4
> SCN - > NÃO-
3
> Cl - > ClO-
4
; a ordem para ligantes inorgânicos divalentes é CO2−
3
> HPO2−
4
> SO2−
4
. Estes seguem as potências dos ácidos correspondentes . Os ligantes divalentes são mais fortemente complexantes do que os monovalentes. NpO+
2
também pode formar os íons complexos [ NpO+
2
M3+
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) em solução de ácido perclórico : a força de interação entre os dois cátions segue a ordem Fe> In> Sc> Ga> Al. Os íons neptunil e uranil também podem formar um complexo juntos.

Formulários

Precursor na produção de plutônio

Um uso importante do 237 Np é como um precursor na produção de plutônio, onde é irradiado com nêutrons para criar 238 Pu , um emissor alfa para geradores térmicos de radioisótopos para espaçonaves e aplicações militares. 237 Np irá capturar um nêutron para formar 238 Np e decaimento beta com uma meia-vida de pouco mais de dois dias para 238 Pu.

238 Pu também existe em quantidades consideráveis ​​no combustível nuclear usado, mas teria que ser separado de outros isótopos de plutônio . A irradiação do neptúnio-237 com feixes de elétrons, provocando bremsstrahlung , também produz amostras bastante puras do isótopo plutônio-236 , útil como traçador para determinar a concentração de plutônio no ambiente.

Armas

O netúnio é fissionável e teoricamente poderia ser usado como combustível em um reator rápido de nêutrons ou em uma arma nuclear , com massa crítica de cerca de 60 quilos. Em 1992, o Departamento de Energia dos Estados Unidos desclassificou a declaração de que o neptúnio-237 "pode ​​ser usado para um dispositivo explosivo nuclear". Não se acredita que uma arma real já tenha sido construída usando o neptúnio. Em 2009, a produção mundial de neptúnio-237 por reatores comerciais de energia era de mais de 1000 massas críticas por ano, mas extrair o isótopo de elementos combustíveis irradiados seria um grande empreendimento industrial.

Em setembro de 2002, pesquisadores do Laboratório Nacional de Los Alamos criaram brevemente a primeira massa crítica nuclear conhecida usando neptúnio em combinação com conchas de urânio enriquecido ( urânio-235 ), descobrindo que a massa crítica de uma esfera nua de neptúnio-237 "varia de quilos de peso entre os anos 50 e os 60, "mostrando que" é um material de bomba tão bom quanto [o urânio-235] ". O governo federal dos Estados Unidos fez planos em março de 2004 para transferir o fornecimento de neptúnio separado da América para um local de descarte de lixo nuclear em Nevada .

Física

237 Np é usado em dispositivos para detectar nêutrons de alta energia (MeV).

Papel no lixo nuclear

O netúnio se acumula em detectores de fumaça domésticos comerciais da câmara de ionização devido à decomposição dos (tipicamente) 0,2 microgramas de amerício-241 inicialmente presentes como uma fonte de radiação ionizante . Com meia-vida de 432 anos, o amerício-241 em um detector de fumaça de ionização inclui cerca de 3% de neptúnio após 20 anos e cerca de 15% após 100 anos.

Neptunium-237 é o actinídeo mais móvel no ambiente de repositório geológico profundo . Isso faz com que ele e seus predecessores, como o amerício-241, sejam candidatos à destruição por transmutação nuclear . Devido à sua meia-vida longa, o neptúnio se tornará o principal contribuinte da radiotoxicidade total em 10.000 anos. Como não está claro o que acontece com a contenção nesse longo intervalo de tempo, uma extração do neptúnio minimizaria a contaminação do meio ambiente se o lixo nuclear pudesse ser mobilizado após vários milhares de anos.

Papel biológico e precauções

O netúnio não tem função biológica, pois tem meia-vida curta e ocorre naturalmente apenas em pequenos traços. Testes em animais mostraram que não é absorvido pelo trato digestivo . Quando injetado, ele se concentra nos ossos, dos quais é lentamente liberado.

O metal neptúnio finamente dividido apresenta risco de incêndio porque o neptúnio é pirofórico ; grãos pequenos se acendem espontaneamente no ar em temperatura ambiente.

Referências

Bibliografia

Literatura

links externos