Níquel tetracarbonil - Nickel tetracarbonyl

Níquel tetracarbonil
Carbonil de níquel
Carbonil de níquel
Carbonil de níquel
Nomes
Nome IUPAC
Tetracarbonilníquel
Outros nomes
Níquel tetracarbonil
Níquel carbonil
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
6122797
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.033.322 Edite isso no Wikidata
Número EC
3135
Número RTECS
UNII
Número ONU 1259
  • InChI = 1S / 4CO.Ni / c4 * 1-2; VerificaY
    Chave: AWDHUGLHGCVIEG-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / 4CO.Ni / c4 * 1-2; / rC4NiO4 / c6-1-5 (2-7,3-8) 4-9
    Chave: AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ
  • [O +] # C [Ni-4] (C # [O +]) (C # [O +]) C # [O +]
Propriedades
Ni (CO) 4
Massa molar 170,73 g / mol
Aparência líquido incolor
Odor bolorento, como pó de tijolo
Densidade 1,319 g / cm 3
Ponto de fusão -17,2 ° C (1,0 ° F; 256,0 K)
Ponto de ebulição 43 ° C (109 ° F; 316 K)
0,018 g / 100 mL (10 ° C)
Solubilidade miscível na maioria dos solventes orgânicos
solúveis em ácido nítrico , água régia
Pressão de vapor 315 mmHg (20 ° C)
Viscosidade 3,05 x 10 −4 Pa s
Estrutura
Tetraédrico
Tetraédrico
zero
Termoquímica
320 J K −1  mol −1
Entalpia
padrão de formação f H 298 )
-632 kJ / mol
Entalpia
padrão de combustão c H 298 )
-1180 kJ / mol
Perigos
Ficha de dados de segurança ICSC 0064
Pictogramas GHS Agudamente tóxico Perigo à saúde Inflamável Perigoso para o ambiente
H225 , H300 , H310 , H330 , H351 , H360D , H400 , H410
P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P308 + 313 , P310 , P320 , P370 + 378 , P391 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405 , P501
NFPA 704 (diamante de fogo)
4
3
3
Ponto de inflamação 4 ° C (39 ° F; 277 K)
60 ° C (140 ° F; 333 K)
Limites explosivos 2–34%
Dose ou concentração letal (LD, LC):
266 ppm (gato, 30 min)
35 ppm (coelho, 30 min)
94 ppm (camundongo, 30 min)
10 ppm (camundongo, 10 min)
360 ppm (cão, 90 min)
30 ppm (humano, 30 min)
42 ppm (coelho, 30 min)
7 ppm (camundongo, 30 min)
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
TWA 0,001 ppm (0,007 mg / m 3 )
REL (recomendado)
TWA 0,001 ppm (0,007 mg / m 3 )
IDLH (perigo imediato)
Ca [2 ppm]
Compostos relacionados
Carbonilos de metal relacionados
Ferro pentacarbonil
Dicobalt octacarbonil
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

Níquel carbonil ( nome IUPAC : tetracarbonilníquel ) é o composto organoníquel com a fórmula Ni (CO) 4 . Este líquido incolor é o principal carbonil do níquel . É um intermediário no processo Mond para a produção de níquel de altíssima pureza e um reagente em química organometálica , embora o Processo Mond tenha deixado de ser usado devido aos riscos à saúde no trabalho com o composto. O carbonil de níquel é uma das substâncias mais perigosas já encontradas na química do níquel devido à sua alta toxidade, combinada com alta volatilidade e rápida absorção pela pele.

Estrutura e ligação

No níquel tetracarbonil, o estado de oxidação do níquel é definido como zero. A fórmula está de acordo com a regra dos 18 elétrons . A molécula é tetraédrica , com quatro ligantes carbonil ( monóxido de carbono ) . Estudos de difração de elétrons foram realizados nesta molécula, e as distâncias Ni – C e C – O foram calculadas em 1.838 (2) e 1.141 (2) angstroms, respectivamente.

Preparação

O Ni (CO) 4 foi sintetizado pela primeira vez em 1890 por Ludwig Mond pela reação direta do metal níquel com o monóxido de carbono. Este trabalho pioneiro prenunciou a existência de muitos outros compostos carbonílicos de metal, incluindo os de vanádio , cromo , manganês , ferro e cobalto . Também foi aplicado industrialmente para a purificação do níquel no final do século XIX.

A 323 K (50 ° C; 122 ° F), o monóxido de carbono é passado sobre o níquel impuro. A taxa ideal ocorre a 130 ° C.

Rotas de laboratório

Ni (CO) 4 não está disponível comercialmente. É convenientemente gerado em laboratório por carbonilação de bis (ciclooctadieno) níquel (0) disponível comercialmente . Também pode ser preparado por redução de soluções amoniacais de sulfato de níquel com ditionito de sódio sob atmosfera de CO.

Reações

Esferas de níquel feitas pelo processo Mond

Descarbonilação térmica

Em aquecimento moderado, o Ni (CO) 4 se decompõe em monóxido de carbono e níquel metálico. Combinada com a fácil formação do CO e até mesmo do níquel muito impuro, essa decomposição é a base do processo Mond para a purificação do níquel ou revestimento de superfícies. A decomposição térmica começa perto de 180 ° C e aumenta em temperaturas mais altas.

Reações com nucleófilos e agentes redutores

Como outros carbonilos metálicos de baixa valência, o Ni (CO) 4 é suscetível ao ataque por nucleófilos. O ataque pode ocorrer no centro do níquel, resultando no deslocamento dos ligantes CO, ou no CO. Assim, os ligantes doadores, como a trifenilfosfina, reagem para dar Ni (CO) 3 (PPh 3 ) e Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 . A bipiridina e ligantes relacionados se comportam de maneira semelhante. A monossubstituição de níquel tetracarbonil com outros ligantes pode ser usada para determinar o parâmetro eletrônico de Tolman , uma medida da capacidade de doação ou retirada de elétrons de um determinado ligante.

Estrutura de Ni (PPh 3 ) 2 (CO) 2 .

O tratamento com hidróxidos dá clusters como [Ni 5 (CO) 12 ] 2− e [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Esses compostos também podem ser obtidos por redução da carbonila de níquel.

Assim, o tratamento de Ni (CO) 4 com nucleófilos de carbono (Nu - ) resulta em derivados de acila, como [Ni (CO) 3 C (O) Nu)] - .

Reações com eletrófilos e agentes oxidantes

O carbonil de níquel pode ser oxidado . O cloro oxida a carbonila de níquel em NiCl 2 , liberando gás CO. Outros halogênios se comportam de forma análoga. Esta reação fornece um método conveniente para precipitar a porção de níquel do composto tóxico.

As reações de Ni (CO) 4 com halogenetos de alquila e arila freqüentemente resultam em produtos orgânicos carbonilados. Vinílicos halogenetos, tais como PhCH = CHBr, são convertidos para os insaturados ésteres mediante tratamento com Ni (CO) 4 , seguido por metóxido de sódio. Essas reações provavelmente também ocorrem por meio da adição oxidativa . Halogenetos alílicos dão os compostos π-alilníquel, tais como (alil) 2 Ni 2 Cl 2 :

2 Ni (CO) 4 + 2 ClCH 2 CH = CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Toxicologia e considerações de segurança

Os riscos do Ni (CO) 4 são muito maiores do que o implícito em seu teor de CO, refletindo os efeitos do níquel se liberado no corpo. O carbonil de níquel pode ser fatal se absorvido pela pele ou, mais provavelmente, inalado devido à sua alta volatilidade. Seu LC 50 para uma exposição de 30 minutos foi estimado em 3  ppm , e a concentração que é imediatamente fatal para humanos seria de 30 ppm. Alguns indivíduos expostos a baforadas de até 5 ppm descreveram o odor como bolorento ou fuliginoso, mas como o composto é extremamente tóxico, seu cheiro não fornece um aviso confiável contra uma exposição potencialmente fatal.

Os vapores de Ni (CO) 4 podem se auto-inflamar . O vapor se decompõe rapidamente no ar, com meia-vida de cerca de 40 segundos.

O envenenamento por níquel carbonil é caracterizado por uma doença em dois estágios. O primeiro consiste em dores de cabeça e no peito que duram algumas horas, geralmente seguidas de uma breve remissão. A segunda fase é uma pneumonite química que começa normalmente após 16 horas com sintomas de tosse, falta de ar e fadiga extrema. Estes atingem maior gravidade após quatro dias, possivelmente resultando em morte por lesão cardiorrespiratória ou renal aguda . A convalescença costuma ser extremamente prolongada, muitas vezes complicada por exaustão, depressão e dispneia aos esforços. Danos respiratórios permanentes são incomuns. A carcinogenicidade do Ni (CO) 4 é uma questão de debate, mas presume-se que seja significativa.

É classificado como uma substância extremamente perigosa nos Estados Unidos, conforme definido na Seção 302 do Ato de Planejamento de Emergência e Direito de Saber da Comunidade (42 USC 11002) dos EUA , e está sujeito a rígidos requisitos de relatórios por parte das instalações que produzem, armazenam, ou usá-lo em quantidades significativas.

Na cultura popular

"Requiem for the Living" (1978), um episódio de Quincy, ME , apresenta um senhor do crime envenenado e moribundo que pede ao Dr. Quincy para fazer a autópsia em seu corpo ainda vivo. Quincy identifica o veneno - níquel carbonil.

Na novela Amanda Morgan, de Gordon R. Dickson , os habitantes restantes de uma aldeia quase totalmente evacuada resistem a uma força militar ocupante direcionando o escapamento de um motor de combustão interna mal ajustado para um "monte de lixo" continuamente renovado de níquel em pó fora de uma máquina loja (sob o pretexto de negócio civil) a fim de eliminar os ocupantes, à custa de suas próprias vidas.

Referências

Leitura adicional

links externos