Composto nitro - Nitro compound
Compostos nitro são compostos orgânicos que contêm um ou mais grupos funcionais nitro (- N O 2 ). O grupo nitro é um dos explosóforos (grupo funcional que faz um composto explosivo) mais comum usado globalmente. O grupo nitro também retira fortemente os elétrons . Por causa dessa propriedade, as ligações C − H alfa (adjacentes) ao grupo nitro podem ser ácidas. Por razões semelhantes, a presença de grupos nitro em compostos aromáticos retarda a substituição aromática eletrofílica, mas facilita a substituição aromática nucleofílica . Os grupos nitro raramente são encontrados na natureza. Eles são quase invariavelmente produzidos por reações de nitração começando com ácido nítrico .
Síntese
Preparação de compostos nitro aromáticos
Compostos nitro aromáticos são tipicamente sintetizados por nitração. A nitração é obtida usando uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico , que produzem o íon nitrônio ( NO+
2), que é o eletrófilo:
+ 
O produto da nitração produzido em maior escala, de longe, é o nitrobenzeno . Muitos explosivos são produzidos por nitração, incluindo trinitrofenol (ácido pícrico), trinitrotolueno (TNT) e trinitroresorcinol (ácido styphnic). Outro método mais especializado para fazer o grupo aril-NO 2 começa a partir de fenóis halogenados, é a nitração de Zinke .
Preparação de compostos nitro alifáticos
Os compostos nitro alifáticos podem ser sintetizados por vários métodos; exemplos notáveis incluem:
- Nitração de radical livre de alcanos . A reação produz fragmentos do alcano original, criando uma mistura diversa de produtos; por exemplo, nitrometano , nitroetano , 1-nitropropano e 2-nitropropano são produzidos tratando o propano com ácido nítrico na fase gasosa (por exemplo, 350–450 ° C e 8–12 atm ).
- Reações de substituição nucleofílica entre halocarbonos ou organossulfatos com prata ou sais de nitrito alcalino.
- O nitrometano pode ser produzido em laboratório tratando o cloroacetato de sódio com nitrito de sódio .
- Oxidação de oximas ou aminas primárias .
- Redução de β-nitro álcoois ou nitroalcenos .
- Por descarboxilação de ácidos α- nitrocarboxílicos formados a partir de nitrilos e nitrato de etila .
Reação de Ter Meer
Na substituição alifática nucleofílica , o nitrito de sódio (NaNO 2 ) substitui um haleto de alquila . Na chamada reação de Ter Meer (1876) em homenagem a Edmund ter Meer , o reagente é um 1,1-halonitroalcano:
O mecanismo de reação é proposto em que na primeira etapa lenta um próton é abstraído de nitroalcano 1 para um carbanião 2 seguido por protonação para um aci-nitro 3 e, finalmente, deslocamento nucleofílico de cloro com base em um efeito isótopo cinético de hidrogênio experimentalmente observado de 3,3. Quando o mesmo reagente reage com hidróxido de potássio, o produto da reação é o 1,2-dinitro dímero.
Ocorrência
Na natureza
O cloranfenicol é um exemplo raro de um composto nitro de ocorrência natural . Pelo menos alguns grupos nitro de ocorrência natural surgiram pela oxidação de grupos amino. O 2-nitrofenol é um feromônio de agregação de carrapatos .
Exemplos de compostos nitro são raros na natureza. Ácido 3-nitropropiônico encontrado em fungos e plantas ( Indigofera ). O nitropentadeceno é um composto de defesa encontrado nos cupins . O nitrofeniletano é encontrado na Aniba canelilla . O nitrofeniletano também é encontrado em membros das Annonaceae , Lauraceae e Papaveraceae .
Em produtos farmacêuticos
Apesar do uso ocasional em produtos farmacêuticos, o grupo nitro está associado à mutagenicidade e genotoxicidade e, portanto, é frequentemente considerado um risco no processo de descoberta de medicamentos .
Reações de compostos nitro alifáticos
Redução
Os nitrocompostos participam de várias reações orgânicas , sendo a mais importante sua redução às aminas correspondentes:
- RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O
Reações ácido-base
O carbono α dos nitroalcanos é um tanto ácido. A p K a valores de nitrometano e 2-nitropropano são, respectivamente, 17,2 e 16,9 em dimetil sulfóxido soluo (DMSO). Esses valores sugerem um p K a aquoso em torno de 11. Em outras palavras, esses ácidos de carbono podem ser desprotonados em solução aquosa. A base conjugada é chamada de nitronato , eles são formados como intermediários na reação de nitroaldol e nas reações de Nef .
Reações de condensação
O nitrometano sofre adições catalisadas por base a aldeídos na adição de 1,2 na reação de nitroaldol . Da mesma forma, é adicionado a compostos carbonil alfa-beta insaturados como uma adição 1,4 na reação de Michael como um doador de Michael. Nitroalcenos são aceitadores de Michael na reação de Michael com compostos enolatos .
Reações bioquímicas
Muitas enzimas dependentes de flavina são capazes de oxidar compostos nitro alifáticos em aldeídos e cetonas menos tóxicos. A nitroalcano oxidase e a 3-nitropropionato oxidase oxidam compostos nitro alifáticos exclusivamente, enquanto outras enzimas, como a glicose oxidase, possuem outros substratos fisiológicos.
Reações de compostos nitro aromáticos
A redução de nitrocompostos aromáticos com hidrogênio sobre catalisadores metálicos dá anilinas . Praticamente todas as aminas aromáticas ( anilinas ) são derivadas de nitroaromáticos. Uma variação é a formação de um dimetilaminoareno com paládio sobre carbono e formaldeído :
As sínteses de indol Leimgruber – Batcho , Bartoli e Baeyer – Emmerling começam com compostos nitro aromáticos. O índigo pode ser sintetizado em uma reação de condensação de orto- nitrobenzaldeído e acetona em condições fortemente básicas em uma reação conhecida como síntese de índigo de Baeyer-Drewson .
Explosões
A decomposição explosiva de compostos organo nitro são reações redox, em que tanto o oxidante (grupo nitro) quanto o combustível (substituinte de hidrocarboneto) estão ligados na mesma molécula. O processo de explosão gera calor, formando produtos altamente estáveis, incluindo nitrogênio molecular (N 2 ), dióxido de carbono e água. O poder explosivo dessa reação redox é aprimorado porque esses produtos estáveis são gases em temperaturas amenas. Muitos explosivos de contato contêm o grupo nitro.
Veja também
- Grupo funcional
- Redução de compostos nitro
- Nitração
- Nitrito (também um grupo NO 2 , mas se liga de maneira diferente)
- Nitroalqueno
- Nitroglicerina