Inversão de nitrogênio - Nitrogen inversion

Inversão de nitrogênio na amônia
Amine RN.svg  ⇌  Amine NR.svg
Inversão de uma amina. O eixo C 3 da amina é apresentado como horizontal, e o par de pontos representa o par solitário do átomo de nitrogênio colinear com esse eixo. Um plano de espelho pode ser imaginado para relacionar as duas moléculas de amina em cada lado das setas. Se os três grupos R ligados ao nitrogênio são todos únicos, então a amina é quiral; se ele pode ser isolado depende da energia livre necessária para a inversão da molécula.

Em química , a inversão do nitrogênio (também inversão guarda-chuva ) é um processo fluxional no nitrogênio e nas aminas , pelo qual a molécula "vira do avesso". É uma oscilação rápida do átomo de nitrogênio e dos substituintes, o nitrogênio "movendo-se" através do plano formado pelos substituintes (embora os substituintes também se movam - na outra direção); a molécula passando por um estado de transição planar . Para um composto que de outra forma seria quiral devido a um estereocentro de nitrogênio , a inversão de nitrogênio fornece um caminho de baixa energia para racemização , geralmente tornando a resolução quiral impossível.

A inversão de nitrogênio é um caso do fenômeno mais geral de inversão piramidal , que se aplica a carbânions , fosfinas , arsinas , estibinas e sulfóxidos .

Barreira de energia

A interconversão da amônia é rápida em temperatura ambiente , invertendo 30 bilhões de vezes por segundo. Dois fatores contribuem para a rapidez da inversão: uma barreira de baixa energia (24,2  kJ / mol ; 5,8 kcal / mol) e uma largura estreita da própria barreira, que permite o tunelamento quântico frequente (veja abaixo). Em contraste, a fosfina (PH 3 ) se inverte muito lentamente à temperatura ambiente (barreira de energia: 132 kJ / mol).

Efeitos quânticos

A amônia exibe um tunelamento quântico devido a uma barreira de tunelamento estreita e não devido à excitação térmica. A superposição de dois estados leva à divisão do nível de energia , que é usado em masers de amônia .

Exemplos

A inversão da amônia foi detectada pela primeira vez por espectroscopia de microondas em 1934.

Em um estudo, a inversão em uma aziridina foi retardada por um fator de 50, colocando o átomo de nitrogênio na vizinhança de um grupo de álcool fenólico em comparação com a hidroquinona oxidada .

Inversão de nitrogênio Davies 2006

O sistema se interconverte por oxidação por oxigênio e redução por ditionito de sódio .

Exceções

A tensão conformacional e a rigidez estrutural podem prevenir eficazmente a inversão dos grupos amina. Os análogos de base de Tröger (incluindo a base de Hünlich) são exemplos de compostos cujos átomos de nitrogênio são estereocentros quiralmente estáveis e, portanto, têm atividade óptica significativa .

o andaime de base rígido do Tröger impede a inversão do nitrogênio

Referências