Ligante não inocente - Non-innocent ligand

Em química , um ligante não inocente (redox) é um ligante em um complexo de metal onde o estado de oxidação não é claro. Normalmente, os complexos contendo ligantes não inocentes são redox ativos em potenciais moderados . O conceito assume que as reações redox em complexos de metal são localizadas em metal ou ligante, o que é uma simplificação, embora útil.

CK Jørgensen primeiro descreveu os ligantes como "inocentes" e "suspeitos": "Os ligantes são inocentes quando permitem que os estados de oxidação dos átomos centrais sejam definidos. O caso mais simples de um ligante suspeito é NÃO ..."

Reações redox de complexos de ligantes inocentes vs. não inocentes

Convencionalmente, as reações redox de complexos de coordenação são consideradas centradas no metal. A redução de MnO 4 - a MnO 4 2− é descrita pela mudança no estado de oxidação do manganês de 7+ para 6+. Os ligantes óxidos não mudam no estado de oxidação, permanecendo 2-. O óxido é um ligante inocente. Outro exemplo de par redox convencional centrado em metal é [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ / [Co (NH 3 ) 6 ] 2+ . A amônia é inocente nesta transformação.

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O comportamento não inocente Redox de ligantes é ilustrado por bis (estilbeneditiolato) de níquel ([Ni (S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ] z ). Como todos os complexos bis (1,2-ditioleno) de íons metálicos n d 8 , três estados de oxidação podem ser identificados: z = 2-, 1- e 0. Se os ligantes são sempre considerados dianiônicos (como é feito em contagem do estado de oxidação formal), então z = 0 requer que o níquel tenha um estado de oxidação formal de + IV. O estado de oxidação formal do átomo central de níquel, portanto, varia de + II a + IV nas transformações acima (ver Figura). No entanto, o estado de oxidação formal é diferente do estado de oxidação real (espectroscópico) com base na configuração do elétron-d metálico (espectroscópico). O estilbeno-1,2-ditiolato se comporta como um ligante não inocente redox, e os processos de oxidação ocorrem realmente nos ligantes, e não no metal. Isso leva à formação de complexos de radicais ligantes. O complexo de carga neutra (z = 0), mostrando um caráter diradical singlete parcial, é portanto melhor descrito como uma derivada de Ni 2+ do ânion radical S 2 C 2 Ph 2 • - . O diamagnetismo desse complexo surge do acoplamento anti-ferromagnético entre os elétrons desemparelhados dos dois radicais ligantes. Outro exemplo são os estados de oxidação mais elevados de complexos de cobre de ligantes diamido fenil que são estabilizados por ligações de hidrogênio multicêntricas intramoleculares

Ligantes não inocentes típicos

  • Nitrosil (NO) liga-se aos metais em uma das duas geometrias extremas - dobrado onde o NO é tratado como um pseudo-haleto (NO - ), e linear, onde o NO é tratado como NO + .
  • O oxigênio pode ser não inocente, pois existe em dois estados de oxidação, superóxido (O 2 - ) e peróxido (O 2 2− ).

Ligantes com deslocalização pi estendida, como porfirinas , ftalocianinas e corroles e ligantes com as fórmulas generalizadas [D-CR = CR-D] n− (D = O, S, NR 'e R, R' = alquil ou aril ) geralmente não são inocentes. Em contraste, [D-CR = CR-CR = D] - como NacNac ou acac são inocentes.

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Ligantes não inocentes redox em biologia e catálise homogênea

Em certos processos enzimáticos, os cofatores não inocentes redox fornecem equivalentes redox para complementar as propriedades redox das metaloenzimas. Claro, a maioria das reações redox na natureza envolve sistemas inocentes, por exemplo, clusters [4Fe-4S] . Os equivalentes redox adicionais fornecidos por ligantes não inocentes redox também são usados ​​como fatores de controle para orientar a catálise homogênea.

Hemes

Mecanismo de recuperação de oxigênio utilizado pelo citocromo P450 para conversão de hidrocarbonetos em álcoois por meio da ação do "composto I", um óxido de ferro (IV) ligado a um radical heme, que não é inocente.

Ligantes de porfirina podem ser inocentes (2-) ou não inocentes (1-). No enzimas cloroperoxidase e do citocromo P450 , a porfirina ligando sustenta oxidação durante o ciclo catalítico, designadamente na formação de Composto I . Em outras proteínas heme , como a mioglobina , o redox centrado no ligante não ocorre e a porfirina é inocente.

Galactose oxidase

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O ciclo catalítico da galactose oxidase (GOase) ilustra o envolvimento de ligantes não inocentes. GOase oxida álcoois primários em aldeídos usando O 2 e liberando H 2 O 2 . O sítio ativo da enzima GOase apresenta uma tirosila coordenada a um íon Cu II . Nas etapas principais do ciclo catalítico, um local de ligante básico de Brønsted cooperativo desprotona o álcool e, subsequentemente, o átomo de oxigênio do radical tirosinil abstrai um átomo de hidrogênio da funcionalidade alfa-CH do substrato alcóxido coordenado. O radical tirosinil participa do ciclo catalítico: a oxidação 1e é efetuada pelo par Cu (II / I) e a oxidação 1e é efetuada pelo radical tirosil, dando uma mudança 2e geral. A abstração radical é rápida. O acoplamento anti-ferromagnético entre os spins desemparelhados do ligante do radical tirosina e o centro d 9 Cu II dá origem ao estado fundamental diamagnético, consistente com os modelos sintéticos.

Veja também

Referências

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Leitura adicional