composto não-estequiométrico - Non-stoichiometric compound
Os compostos não estequiométricas são compostos químicos , quase sempre sólidos compostos inorgânicos , tendo elementar composição cujas proporções não podem ser representados por números inteiros ; na maioria das vezes, em tais materiais, alguns pequena porcentagem de átomos estão faltando ou muitos átomos são embalados em uma treliça de outra forma perfeita.
Ao contrário do que definições anteriores, a compreensão moderna de compostos não-estequiométricos vê-los como homogêneo, e não misturas de estequiométrico compostos químicos . Uma vez que os sólidos são em geral electricamente neutro, o defeito é compensada por uma mudança na taxa de outros átomos no sólido, quer mudando o seu estado de oxidação, ou por substituição por átomos de diferentes elementos com uma carga diferente. Muitos idos de metal e sulfuretos têm exemplos não-estequiométricos; por exemplo, ferro estequiométrica (II) de óxido, o que é raro, tem a fórmula de FeO, enquanto que o material mais comum é estequiométrico, com a fórmula Fe 0,95 O. O tipo de defeitos de equilíbrio em compostos estequiométrico pode variar com a variação no atendedor propriedades de volume do material. Os compostos não-estequiométricos também exibem propriedades eléctricas ou químicas especiais por causa dos defeitos; por exemplo, quando os átomos estão ausentes, os electrões podem passar através do sólido mais rapidamente. Os compostos não-estequiométricos têm aplicações em cerâmica e supercondutores de material e em (ou seja, electroquímica bateria desenhos) do sistema.
Conteúdo
Ocorrência
Os óxidos de ferro
Estequiometria é difundida para metais óxidos , especialmente quando o metal não é na sua maior estado de oxidação . Por exemplo, embora wustite ( óxido de ferro ) tem um ideal ( estequiométrica ) fórmula FeO, a estequiometria real está mais perto de Fe 0,95 O. A estequiometria não reflectem a facilidade de oxidação de Fe 2+ a Fe 3+ de forma eficaz que substitui uma pequena porção de Fe 2+ com dois terços o número de Fe 3+ . Assim, para cada três "em falta" Fe 2+ íons, o cristal contém duas Fe 3+ íons para equilibrar a carga. A composição de um composto não-estequiométrica varia geralmente de uma forma contínua ao longo de um intervalo estreito. Assim, a fórmula para wustite está escrito como Fe 1-x O, onde x é um número pequeno (0,05 no exemplo anterior), representando o desvio a partir da fórmula "ideal". Estequiometria é especialmente importante em polímeros sólidos, tridimensionais que podem tolerar erros. Até certo ponto, a entropia impulsiona todos os sólidos a ser não-estequiométrico. Mas, para fins práticos, o termo descreve materiais em que o não-mensurável estequiometria é, geralmente, pelo menos, 1% da composição ideal.
sulfetos de ferro
Os monosulfides dos metais de transição são muitas vezes estequiométrico. Melhor conhecida talvez é nominalmente de ferro (II), sulfureto (o mineral pirrotite ) com uma composição Fe 1- x S ( x = 0 a 0.2). A rara FeS estequiométrica endmember é conhecido como o mineral troilite . Pirrotite é notável na medida em que tem numerosas politipos , isto é, diferentes formas cristalinas em simetria ( monoclica ou hexagonal ) e composição (Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 e outros). Estes materiais são sempre com deficiência de ferro, devido à presença de defeitos de rede, a saber, as vagas de ferro. Apesar desses defeitos, a composição é normalmente expresso como uma razão de grandes números e a simetria cristais é relativamente alta. Isto significa que as vagas de ferro não são dispersos aleatoriamente ao longo do cristal, mas formar certas configurações regulares. Essas vagas afectar fortemente as propriedades magnéticas de pirrotite: o magnetismo aumenta com a concentração de vagas e está ausente para as FeS estequiométricas.
hidretos Palladium
Hidreto de paládio é um material estequiométrico da composição aproximada PdH x (0,02 < x <0,58). Este sólido conduz hidrogénio em virtude da mobilidade dos átomos de hidrogénio no interior do sólido.
óxidos de tungsténio
Às vezes, é difícil determinar se um material é não-estequiométrico ou se a fórmula é melhor representado por grandes números. Os óxidos de tungsténio ilustrar esta situação. Começando a partir do material idealizada trióxido de tungsténio , pode-se gerar uma série de materiais relacionados, que são levemente deficiente em oxigénio. Estas espécies de oxigénio deficiente pode ser descrito como WO 3- x , mas na verdade, são espécies estequiométricas com grandes células unitárias com a fórmulas W n O 3 n -2 , onde n = 20, 24, 25, 40. Assim, o últimas espécies pode ser descrita com a fórmula estequiométrica W 40 S 118 , enquanto que a descrição não estequiométrica WO 2,95 implica uma distribuição mais aleatória de óxido de vagas.
outros casos
A temperaturas elevadas (1000 ° C), sulfuretos de titânio apresentar uma série de compostos não-estequiométricos.
O polímero coordenação azul da Prússia , nominalmente Fe 7 (CN) 18 e os seus análogos são bem conhecidas para formar em proporções não estequiométricos. As fases não-estequiométricos exibem propriedades úteis vis-à-vis a capacidade para se ligar de césio e tálio iões.
aplicações
catálise da oxidação
Muitos compostos úteis são produzidos pelas reacções de hidrocarbonetos com oxigénio , uma conversão que é catalisada por óxidos metálicos. O processo opera através de transferência de oxigénio "treliça" ao substrato hidrocarboneto, um passo que gera temporariamente uma vaga (ou defeito). Num passo subsequente, o oxigénio em falta é alimentada por O 2 . Tais catalisadores assentam na capacidade do óxido de metal de modo a formar fases que não são estequiométrica. Uma sequência análoga de eventos descreve outros tipos de reacções de transferência de átomo, incluindo hidrogenação e hidrodessulfuração catalisada por catalisadores sólidos. Estas considerações também realçar o facto de que a estequiometria é determinada pelo interior de cristais: as superfícies de cristais muitas vezes não seguem a estequiometria da massa. As estruturas complexas nas superfícies são designados pelo termo "reconstrução da superfície".
condução Ion
A migração dos átomos dentro de uma sólido é fortemente influenciado pelos defeitos associados à não estequiometria. Estes locais de defeito proporcionar vias para átomos e iões para migrar através do conjunto de outra forma densa de átomos que formam os cristais. Sensores de oxigénio e baterias de estado sólido são duas aplicações que se baseiam no óxido de vagas. Um exemplo é o CeO 2 com base do sensor em sistemas de escape de automóveis. A baixas pressões parciais de O 2 , o sensor permite a introdução de ar aumentado para efectuar uma combustão mais completa.
Supercondutividade
Muitos supercondutores são não-estequiométrico. Por exemplo, óxido de ítrio bário cobre , sem dúvida, o mais notável supercondutor de alta temperatura , é um sólido não-estequiométrica com a fórmula Y x Ba 2 Cu 3 O 7- x . A temperatura crítica do supercondutor depende do valor exacto de x . A espécie estequiométrica tem x = 0, mas este valor pode ser tão grande como 1.
História
Foi principalmente através da obra de Nikolai Semenovich Kurnakov e seus alunos que a oposição de Berthollet a lei de Proust mostrou ter mérito para muitos compostos sólidos. Kurnakov dividido compostos não-estequiométricos em berthollides e daltonides , consoante as suas propriedades mostrou comportamento monotónica com respeito à composição ou não. O termo berthollide foi aceito pela IUPAC em 1960. Os nomes vêm de Claude Louis Berthollet e John Dalton , respectivamente, que no século 19 defendia teorias rivais da composição das substâncias. Embora Dalton "ganhou" em sua maior parte, foi mais tarde reconhecido que a Lei de Proust teve importantes exceções.
Outras leituras
- F. Albert Cotton , Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo & Manfred Bochmann de 1999, Química Inorgânica Avançado, 6ª Edn, pp 202, 271, 316, 777, 888. 897, e 1145, New York, NY, EUA..: Wiley-Interscience, ISBN 0471199575 , ver [3] , acedido jul 2015 8.
- Roland Ward, 1963, estequiométrico compostos , Advances in Chemistry Series, Vol. 39, Washington, DC, EUA: American Chemical Society, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039, ver [4] , acessado julho 2015 8.
- JS Anderson, 1963, "Current problemas em estequiometria (Ch. 1)," em estequiométrico compostos (Roland Ward, Ed.), Pp. 1-22, Advances in Chemistry Series, Vol. 39, Washington, DC, EUA: American Chemical Society, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039.ch001, ver [5] , acessado julho 2015 8.