Geometria molecular octaédrica - Octahedral molecular geometry

Geometria molecular octaédrica
Octahedral-3D-balls.png
Exemplos SF 6 , Mo (CO) 6
Grupo de pontos O h
Número de coordenação 6
Ângulo (s) de ligação 90 °
μ (polaridade) 0

Em química , a geometria molecular octaédrica descreve a forma de compostos com seis átomos ou grupos de átomos ou ligantes dispostos simetricamente em torno de um átomo central, definindo os vértices de um octaedro . O octaedro tem oito faces, daí o prefixo octa . O octaedro é um dos sólidos platônicos , embora as moléculas octaédricas normalmente tenham um átomo em seu centro e nenhuma ligação entre os átomos do ligante. Um octaedro perfeito pertence ao grupo de pontos O h . Exemplos de compostos octaédricos são hexafluoreto de enxofre SF 6 e hexacarbonil Mo (CO) 6 de molibdênio . O termo "octaédrico" é usado um tanto vagamente pelos químicos, focando na geometria das ligações ao átomo central e não considerando as diferenças entre os próprios ligantes. Por exemplo, [Co (NH
3
)
6
] 3+
, que não é octaédrico no sentido matemático devido à orientação dasligações N − H , é referido como octaédrico.

O conceito de geometria de coordenação octaédrica foi desenvolvido por Alfred Werner para explicar a estequiometrias e isomerismo em compostos de coordenação . Sua visão permitiu que os químicos racionalizassem o número de isômeros de compostos de coordenação. Os complexos octaédricos de metal de transição contendo aminas e ânions simples são freqüentemente chamados de complexos do tipo Werner .

Estrutura do hexafluoreto de enxofre , exemplo de molécula com geometria de coordenação octaédrica.

Isomeria em complexos octaédricos

Quando dois ou mais tipos de ligantes (L a , L b , ...) são coordenados a um centro de metal octaédrico (M), o complexo pode existir como isômeros. O sistema de nomenclatura para esses isômeros depende do número e da disposição dos diferentes ligantes.

cis e trans

Para MLa
4
eub
2
, existem dois isômeros. Esses isômeros de MLa
4
eub
2
são cis , se os ligantes L b são mutuamente adjacentes, e trans , se os grupos L b estão situados a 180 ° entre si. Foi a análise de tais complexos que levou Alfred Werner à postulação dos complexos octaédricos ganhadora do Prêmio Nobel de 1913.

Isômeros faciais e meridionais

Para MLa
3
eub
3
, dois isômeros são possíveis - um isômero facial ( fac ) em que cada conjunto de três ligantes idênticos ocupa uma face do octaedro ao redor do átomo de metal, de modo que quaisquer dois desses três ligantes são mutuamente cis, e um isômero meridional ( mer ) em que cada conjunto de três ligantes idênticos ocupa um plano que passa pelo átomo metálico.

Quiralidade

Complexos mais complicados, com vários tipos diferentes de ligantes ou com ligantes bidentados também podem ser quirais , com pares de isômeros que são imagens de espelho não sobreponíveis ou enantiômeros uns dos outros.

Outro

Para MLa
2
eub
2
euc
2
, um total de seis isômeros são possíveis.

  1. Um isômero em que todos os três pares de ligantes idênticos são trans
  2. Três isômeros distintos em que um par de ligantes idênticos (L a ou L b ou L c ) é trans enquanto os outros dois são cis .
  3. Dois isômeros quirais enantioméricos nos quais todos os três pares de ligantes idênticos são cis .

O número de isômeros possíveis pode chegar a 30 para um complexo octaédrico com seis ligantes diferentes (em contraste, apenas dois estereoisômeros são possíveis para um complexo tetraédrico com quatro ligantes diferentes). A tabela a seguir lista todas as combinações possíveis para ligantes monodentados:

Fórmula Número de isômeros Número de pares enantioméricos
ML 6 1 0
MLa
5
L b
1 0
MLa
4
eub
2
2 0
MLa
4
L b L c
2 0
MLa
3
eub
3
2 0
MLa
3
eub
2
L c
3 0
MLa
3
L b L c L d
5 1
MLa
2
eub
2
euc
2
6 1
MLa
2
eub
2
L c L d
8 2
MLa
2
L b L c L d L e
15 6
ML a L b L c L d L e L f 30 15

Assim, todos os 15 diastereômeros de ML a L b L c L d L e L f são quirais, enquanto que para MLa
2
L b L c L d L e , seis diastereômeros são quirais e três não (aqueles em que L a são trans ). Pode-se ver que a coordenação octaédrica permite uma complexidade muito maior do que o tetraedro que domina a química orgânica . O tetraedro ML a L b L c L d existe como um único par enatiomérico. Para gerar dois diastereômeros em um composto orgânico, são necessários pelo menos dois centros de carbono.

Desvios da simetria ideal

Efeito Jahn-Teller

O termo também pode se referir ao octaédrico influenciado pelo efeito Jahn-Teller , que é um fenômeno comum encontrado na química de coordenação . Isso reduz a simetria da molécula de O h para D 4h e é conhecido como distorção tetragonal.

Geometria octaédrica distorcida

Algumas moléculas, como XeF 6 ou IF-
6
, tem um par solitário que distorce a simetria da molécula de O h para C 3v . A geometria específica é conhecida como octaedro monocapa , uma vez que é derivado do octaedro colocando o par solitário sobre o centro de uma face triangular do octaedro como uma "capa" (e mudando as posições dos outros seis átomos para acomodá-lo ) Ambos representam uma divergência da geometria prevista pelo VSEPR, que para AX 6 E 1 prevê uma forma piramidal pentagonal .

Estruturas bioctaédricas

Pares de octaedros podem ser fundidos de uma forma que preserva a geometria de coordenação octaédrica, substituindo ligantes terminais por ligantes de ponte . Dois motivos para fundir octaedros são comuns: compartilhamento de bordas e compartilhamento de faces. Os bioctaedros de borda e face compartilhados têm as fórmulas [M 2 L 8 (μ-L)] 2 e M 2 L 6 (μ-L) 3 , respectivamente. Versões poliméricas do mesmo padrão de ligação fornecem as estequiometrias [ML 2 (μ-L) 2 ] e [M (μ-L) 3 ] , respectivamente.

O compartilhamento de uma aresta ou face de um octaedro dá uma estrutura chamada bioctaédrica. Muitos compostos de halogeneto de pentapenta e alcóxido de pentagrama existem em solução e no sólido com estruturas bioctaédricas. Um exemplo é o pentacloreto de nióbio . Os tetrahaletos metálicos geralmente existem como polímeros com octaedros que compartilham as bordas. O tetracloreto de zircônio é um exemplo. Os compostos com cadeias octaédricas de compartilhamento de face incluem MoBr 3 , RuBr 3 e TlBr 3 .

Geometria prismática trigonal

Para compostos com a fórmula MX 6 , a principal alternativa para a geometria octaédrica é uma geometria prismática trigonal, que tem simetria D 3h . Nesta geometria, os seis ligantes também são equivalentes. Existem também prismas trigonais distorcidos, com simetria C 3v ; um exemplo proeminente é W (CH
3
)
6
. A interconversão dos complexos Δ - e Λ , que geralmente é lenta, é proposta para proceder por meio de um intermediário prismático trigonal, um processo denominado " torção de Bailar ". Um caminho alternativo para a racemização desses mesmos complexos é a reviravolta de Ray-Dutt .

Divisão da energia dos orbitais d em complexos octaédricos

Para um íon livre, por exemplo, Ni 2+ gasoso ou Mo 0 , a energia dos orbitais d são iguais em energia; ou seja, eles são "degenerados". Em um complexo octaédrico, essa degeneração é eliminada. As energias de d z 2 ed x 2 - y 2 , o chamado conjunto e g , que são direcionadas diretamente aos ligantes, são desestabilizadas. Por outro lado, a energia dos orbitais d xz , d xy e d yz , o chamado conjunto t 2g , é estabilizada. Os rótulos t 2g e e g referem-se a representações irredutíveis , que descrevem as propriedades de simetria desses orbitais. A lacuna de energia que separa esses dois conjuntos é a base da teoria do campo cristalino e da teoria mais abrangente do campo ligante . A perda de degenerescência após a formação de um complexo octaédrico a partir de um íon livre é chamada de divisão do campo cristalino ou divisão do campo do ligante . O gap de energia é denominado Δ o , que varia de acordo com o número e a natureza dos ligantes. Se a simetria do complexo for menor do que o octaédrico, os níveis e g e t 2g podem se dividir ainda mais. Por exemplo, os conjuntos t 2g e e g dividem-se ainda mais em trans- MLa
4
eub
2
.

A força do ligante tem a seguinte ordem para esses doadores de elétrons:

fraco: iodo < bromo < flúor < acetato < oxalato < água < piridina < cianeto : forte

Os chamados "ligantes de campo fraco" dão origem a um pequeno Δ o e absorvem luz em comprimentos de onda mais longos .

Reações

Dado que existe uma variedade virtualmente incontável de complexos octaédricos, não é surpreendente que uma grande variedade de reações tenha sido descrita. Essas reações podem ser classificadas da seguinte forma:

  • Reações de substituição de ligante (por meio de uma variedade de mecanismos)
  • Reações de adição de ligante, incluindo entre muitas, protonação
  • Reações redox (onde elétrons são ganhos ou perdidos)
  • Reorganizações onde a estereoquímica relativa do ligante muda dentro da esfera de coordenação .

Muitas reações de complexos octaédricos de metais de transição ocorrem na água. Quando um ligante aniônico substitui uma molécula de água coordenada, a reação é chamada de anation . A reação reversa, água substituindo um ligante aniônico, é chamada de aquation . Por exemplo, o [CoCl (NH
3
)
5
] 2+
produz lentamente [Co (NH
3
)
5
(H
2
O)] 3+
em água, especialmente na presença de ácido ou base. A adição de HCl concentrado converte o complexo aquoso de volta ao cloreto, por meio de um processo de anação.

Veja também

Referências

links externos