Química organoiron - Organoiron chemistry

Organoiron química é a química de compostos de ferro que contêm um carbono Para- ferro ligação química . Os compostos organo-ferro são relevantes na síntese orgânica como reagentes, tais como ferro pentacarbonil , diiron nonacarbonil e tetracarbonilferrato dissódico . Enquanto o ferro adota estados de oxidação de Fe (−II) até Fe (VII), Fe (IV) é o estado de oxidação mais alto estabelecido para espécies organo-ferro. Embora o ferro seja geralmente menos ativo em muitas aplicações catalíticas, é menos caro e " mais verde " do que outros metais. Os compostos organoiron apresentam uma ampla gama de ligantes que suportam a ligação Fe-C; como com outros organometais, esses ligantes de suporte incluem , de forma proeminente , fosfinas , monóxido de carbono e ciclopentadienil , mas ligantes duros , como aminas, também são empregados.

Ferro (0) e mais estados reduzidos

Complexos de carbonila

Carbonilas de ferro importantes são as três carbonilas binárias neutras, pentacarbonila de ferro , diiron nonacarbonila e triiron dodecacarbonila . Um ou mais ligandos de carbonilo nestes compostos podem ser substituídos por uma variedade de outros ligandos incluindo alcenos e fosfinas. Um complexo de ferro (-II), tetracarbonilferrato dissódico (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), também conhecido como "Reagente de Collman", é preparado reduzindo o ferro pentacarbonil com sódio metálico. O reagente aniônico altamente nucleofílico pode ser alquilado e carbonilado para dar os derivados acil que sofrem protonólise para produzir aldeídos:

LiFe (CO) 4 (C (O) R) + H + → RCHO (+ produtos contendo ferro)

Acilos de ferro semelhantes podem ser acessados ​​tratando pentacarbonil de ferro com compostos de organolítio:

ArLi + Fe (CO) 5 → LiFe (CO) 4 C (O) R

Nesse caso, o carbânion ataca um ligante CO. Em uma reação complementar, o reagente de Collman pode ser usado para converter cloretos de acila em aldeídos. Reacções semelhantes pode ser atingido com [HFE (CO) 4 ] - sais.

Derivados de alceno-Fe (0) -CO

Monoalquenos

Ferro pentacarbonil reage fotoquimicamente com alcenos para dar Fe (CO) 4 (alceno).

Derivados de dieno-Fe (0) -CO

Os complexos de dieno de ferro são geralmente preparados a partir de Fe (CO) 5 ou Fe 2 (CO) 9 . Os derivados são conhecidos por dienos comuns como ciclohexadieno , norbornadieno e ciclooctadieno , mas mesmo o ciclobutadieno pode ser estabilizado. No complexo com butadieno , o dieno adota uma conformação cis . Os carbonilos de ferro são grupos de proteção em potencial para dienos, protegendo-os de hidrogenações e reações de Diels-Alder . Ciclobutadieno -ferro tricarbonil é preparado a partir de 3,4-diclorociclobuteno e Fe 2 (CO) 9 .

Ciclohexadienos, muitos derivados da redução de compostos aromáticos de Birch , formam derivados (dieno) Fe (CO) 3 . A afinidade da unidade Fe (CO) 3 por dienos conjugados se manifesta na capacidade dos carbonilos de ferro em catalisar as isomerizações de 1,5-ciclooctadieno em 1,3-ciclooctadieno . Os complexos de ciclohexadieno passam por abstração de hidreto para dar cátions ciclohexadienila, que adicionam nucleófilos. A abstração de hidreto de complexos de ciclohexadieno ferro (0) dá derivados ferrosos.

O complexo enona (benzilidenoacetona) tricarbonil de ferro serve como fonte da subunidade Fe (CO) 3 e é empregado para preparar outros derivados. É usado de forma semelhante ao Fe 2 (CO) 9 .

Derivados de Alkyne-Fe (0) -CO

Os alcinos reagem com os carbonilos de ferro para dar uma grande variedade de derivados. Os derivados incluem ferroles (Fe 2 (C 4 R 4 ) (CO) 6 ), (p- quinona ) Fe (CO) 3 , (ciclobutadieno) Fe (CO) 3 e muitos outros.

Complexos de Fe (0) tri e polieno

Complexos estáveis ​​contendo ferro com e sem ligantes CO são conhecidos por uma ampla variedade de hidrocarbonetos poliinsaturados, por exemplo , cicloheptatrieno , azuleno e bullvaleno . No caso do ciclooctatetraeno (COT), os derivados incluem Fe (COT) 2 , Fe 3 (COT) 3 e vários COT-carbonilas mistos (por exemplo, Fe (COT) (CO) 3 e Fe 2 (COT) (CO) 6 )

O ferro bis (ciclooctatetraeno) é um complexo Fe (0) sem ligantes CO.

Ferro (I) e ferro (II)

Como o Fe (II) é um estado de oxidação comum para o Fe, muitos compostos organoiron (II) são conhecidos. Os compostos de Fe (I) geralmente apresentam ligações Fe-Fe, mas ocorrem exceções, como [Fe (antraceno) 2 ] - .

dímero de ciclopentadienil ferro dicarbonil

Ferroceno e seus derivados

O rápido crescimento da química organometálica no século 20 pode ser rastreado até a descoberta do ferroceno , um composto muito estável que prenunciou a síntese de muitos compostos sanduíche relacionados . O ferroceno é formado pela reação do ciclopentadieneto de sódio com cloreto de ferro (II) :

2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

O ferroceno exibe reatividade diversa localizada nos ligantes ciclopentadienil, incluindo reações de Friedel-Crafts e lithação. Algumas reações de funcionalização eletrofílica, entretanto, procedem via ataque inicial no centro de Fe para dar as espécies curvadas [Cp 2 Fe-Z] + (que são formalmente Fe (IV)). Por exemplo, HF: PF 5 e Hg (OTFA) 2 , dão complexos isoláveis ou espectroscopicamente observáveis ​​[Cp 2 Fe – H] + PF 6 - e Cp 2 Fe + –Hg - (OTFA) 2 , respectivamente.

Ferroceno também é um andaime estruturalmente incomum, conforme ilustrado pela popularidade de ligantes como 1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno , que são úteis na catálise. O tratamento do ferroceno com tricloreto de alumínio e benzeno dá o cátion [CpFe (C 6 H 6 )] + . A oxidação do ferroceno dá o ferrocenium da espécie 17e azul . Derivados do fulereno também podem atuar como um ligante ciclopentadienil altamente substituído.

Fp 2 , Fp - e Fp + e derivados

O Fe (CO) 5 reage com o ciclopentadieno para dar o dímero dicarbonil ciclopentadieniliron da espécie Fe (I) dinuclear ([FeCp (CO) 2 ] 2 ), frequentemente abreviado como Fp 2 . A pirólise de Fp 2 dá o aglomerado cuboidal [FeCp (CO)] 4 .

Ligantes de ciclopentadienil substituídos muito impedidos podem dar uma espécie monomérica de Fe (I) isolável. Por exemplo, Cp i-Pr Fe (CO) 2 (Cp i-Pr = i-Pr 5 C 5 ) foi caracterizado cristalograficamente.

A redução de Fp 2 com sódio dá "NaFp", contendo um nucleófilo potente e precursor de muitos derivados do tipo CpFe (CO) 2 R. O derivado [FpCH 2 S (CH 3 ) 2 ] + tem sido usado em ciclopropanações . O complexo Cp (CO 2 ) Fe +2 - vinil éter ] + é um cátion vinil mascarado .

Compostos fp-R são proquiral , e estudos exploraram a quiral derivados CpFe (PPh 3 ) (CO) acilo.

Compostos de alquil, alil e aril

Os complexos peralquil e peraril simples de ferro são menos numerosos do que os derivados Cp e CO. Um exemplo é tetramesityldiiron .

tetramesityldiiron é um raro exemplo de um complexo per-organo neutro de ferro.

Os compostos do tipo [(η 3 -alil) Fe (CO) 4 ] + X - são cátions sintons de alilação em substituição alílica . Em contraste, os compostos do tipo [(η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 (CH 2 CH = CHR)] possuindo grupos η 1 -alil são análogos às espécies de alilmetal do grupo principal (M = B, Si, Sn, etc.) e reage com eletrófilos de carbono para dar produtos de alilação com seletividade S E 2 ′. Da mesma forma, os complexos de alenil (ciclopentadieniliron) dicarbonil exibem reatividade análoga às espécies de alenilmetal do grupo principal e servem como sintons de propargil nucleofílicos.

Derivados de enxofre e fósforo

Formam-se complexos do tipo Fe 2 (SR) 2 (CO) 6 e Fe 2 (PR 2 ) 2 (CO) 6 , geralmente pela reação de tióis e fosfinas secundárias com carbonilas de ferro. Os tiolatos também podem ser obtidos a partir do tetraedro Fe 2 S 2 (CO) 6 .

Ferro (III)

Alguns compostos de organo-ferro (III) são preparados por oxidação de compostos de organo-ferro (II). Um exemplo conhecido sendo ferrocênio [(C 5 H 5 ) 2 Fe] + . Os complexos de organoiron (III) porfirina são numerosos.

Estrutura de Fe ( tetrafenilporfirina ) C 6 H 5 .

Ferro (IV)

Fe (4-norbornil) 4 é um raro exemplo de complexo tetraédrico de baixa rotação.

No Fe (norbornil) 4 , o Fe (IV) é estabilizado por um ligante alquil que resiste à eliminação do beta-hidreto . Surpreendentemente, FeCy 4 , que é suscetível à eliminação de beta-hidreto, também foi isolado e caracterizado cristalograficamente e é estável a –20 ° C. A estabilidade inesperada foi atribuída às forças dispersivas estabilizadoras, bem como aos efeitos conformacionais que desfavorecem a eliminação do beta-hidreto.

A oxidação de dois elétrons de decametilferroceno dá a dicação [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] 2+ , que forma um complexo de carbonila, [Fe (C 5 Me 5 ) 2 (CO)] (SbF 6 ) 2 .

Compostos organo-ferro em síntese orgânica e catálise homogênea

Na catálise industrial, os complexos de ferro raramente são usados ​​em contraste com o cobalto e o níquel . Por causa do baixo custo e baixa toxicidade de seus sais, o ferro é atraente como reagente estequiométrico. Algumas áreas de investigação incluem:

Bioquímica

Na área da química bioorganometálica, as espécies organo-ferro são encontradas nos sítios ativos das três enzimas hidrogenase , bem como da monóxido de carbono desidrogenase.

Leitura adicional

  • EA Koerner von Gustorf; F.-W. Grevels; I. Fischler, eds. (1978). The Organic Chemistry of Iron . Academic Press. doi : 10.1016 / B978-0-12-417101-5.X5001-X . ISBN 978-0-12-417101-5.

Referências