composto organochumbo - Organolead compound

Organoleadlogo.png

Compostos de organochumbo são compostos químicos que contêm uma ligação química entre carbono e chumbo . Química organochumbo é a ciência correspondente. O primeiro composto de organochumbo foi hexaethyldilead (Pb 2 (C 2 H 5 ) 6 ), sintetizados pela primeira vez em 1858. Dividir o mesmo grupo com carbono, o chumbo é tetravalente .

Descendo o grupo de carbono a C- X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) ligação torna-se mais fraca e o comprimento de ligação maior. A ligação C-Pb em tetramethyllead é 222 pm de comprimento com uma energia de dissociação de 49 kcal / mol (204 kJ / mol). Para comparação a ligação C-Sn em tetrametilestanho é de 214 pm de comprimento com energia de dissociação de 71 kcal / mol (297 kJ / mol). O domínio de Pb (IV) em química organochumbo é notável, porque os compostos de chumbo inorgânico tendem a ter centros de Pb (II). A razão é que, com chumbo inorgânico compostos de elementos, tais como azoto , oxigénio e os halogenetos de ter uma muito maior a electronegatividade do que em si e a carga positiva parcial em chumbo, em seguida, conduz a uma contracção mais forte dos 6s chumbo orbitais do que a 6p orbital tornando os 6s orbital inerte; este é denominado o efeito par inerte .

De longe, o composto de organochumbo mais importante é tetraetilchumbo , anteriormente utilizado como um agente antidetonante. Os reagentes de chumbo mais importantes para a introdução de chumbo são tetra-acetato de chumbo e cloreto de chumbo .

O uso de organoleads é limitada, em parte devido à sua toxicidade.

Síntese

Compostos de organochumbo pode ser derivada a partir de reagentes de Grignard e cloreto de chumbo . Por exemplo, o cloreto de metilmagnésio reage com cloreto de chumbo para tetramethyllead, um líquido claro-água com ponto de ebulição 110 ° C e densidade 1,995 g / cm. A reacção de uma fonte de chumbo (II) com ciclopentadieneto de sódio dá a vantagem de metaloceno , plumbocene .

Certos compostos de areno reagir directamente com tetraacetato de chumbo para os compostos de chumbo arilo em uma substituição aromática electrofílica . Por exemplo anisol com triacetato de p-methoxyphenyllead formas tetraacetato de chumbo' em clorofórmio e ácido dicloroacético :

triacetato de síntese de p-methoxyphenyllead

Outros compostos de chumbo são os haletos de organochumbo do tipo R n PbX (4-n) , organochumbo sulfinatos (R n Pb (USUR) (4-n) ) e hidróxidos de organochumbo (R n Pb (OH) (4-n) ) . As reações típicas são:

R
4 Pb+ HCl → R3PbCl + RH
R
4 Pb+ SO2 → R3PbO (SO) R
R 3 PbCl + 1 / 2Ag 2 O (aq) → R 3 PbOH + AgCl
R 2 PbCl 2 + 2 OH - → R
2 Pb (OH)
2 + 2 Cl-

R
2 Pb (OH)
2 compostos sãoanfotérico. AopHinferior a 8, formam R2Pb2+iões e com um pH superior a 10, R2Pb (OH)3-iões.

Derivado dos hidróxidos são os plumboxanes:

2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2

que dão acesso aos alcóxidos poliméricos:

(R 3 Pb) 2 O + R'OH → 1 / N (R 3 PbOR ') n - N H 2 S

reações

A ligação C-Pb é fraca e, por esta razão clivagem homolítica de compostos de organochumbo de radicais livres é fácil. Em sua capacidade anti-batendo, sua finalidade é a de um iniciador de radical . Tipos gerais de reacção de aril e vinil-organoleads são de transmetalação , por exemplo com ácidos borónicos e a clivagem catalisada por ácido heterocíclico. Organoleads encontrar utilização em reacções de acoplamento entre compostos de areno . Eles são mais reactivas do que as do mesmo modo os compostos organoestânicos e pode, portanto, ser usadas para sintetizar estericamente aglomeradas biarilos .

Em oxyplumbation , alcóxidos de organochumbo são adicionados para alcenos polares:

H 2 C = CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC (PBET 3 ) -CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN

O alcóxido é regenerada na subsequente metanólise e, por conseguinte, actua como um catalisador.

triacetatos Aryllead

O substituinte de chumbo em p triacetato -methoxyphenyllead é deslocado por carbono nucleófilos , tal como o fenol mesitol , exclusivamente na posição orto aromático :

PhenolLeadphenyltriacetateReaction.png

A reacção requer a presença de um grande excesso de uma coordenação amina tal como piridina , que presumivelmente se liga a conduzir no decurso da reacção. A reacção é insensível aos sequestrantes de radicais e, por conseguinte, um radical livre mecanismo pode ser descartada. O mecanismo de reacção é de molde a provocar deslocamento nucleofílico de um acetato de grupo pelo grupo fenólico para um intermediário diorganolead que em algumas reacções relacionadas podem ser isoladas. O segundo passo é, então, semelhante a um rearranjo de Claisen , excepto que a reacção depende da electrofilicidade (daí a preferência orto) do fenol.

O nucleófilo pode também ser o carbanião de um composto β-dicarbonilo:

C-alquilação de p-methoxyphenyllead triacetato

As formas carbanião por abstracção do protão da α-protão acídico por piridina (agora servir um duplo papel) semelhante para a condensação de Knoevenagel . Este intermediário desloca um acetato de ligando para um composto diorganolead e novamente estes intermediários podem ser isolados com reagentes adequados como intermediários instáveis. O segundo passo é a eliminação redutiva com formação de uma nova ligao C-C e de acetato de chumbo (II) .

intermediários reactivos

Compostos de organochumbo formar uma variedade de intermediários reactivos , tais como chumbo radicais livres :

Me 3 PbCl + Na (77 K) → Me 3 Pb .

e plumbylenes , a vantagem carbeno contrapartidas:

Me 3 Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]
[Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb (Me) 2 -PbMe 3
Me 3 Pb-Pb (Me) 2 -PbMe 3 → Pb (0) + 2 Me 4 Pb

Estes intermediários quebrar-se por desproporcionação .

Plumbylidines do tipo RPB (formalmente Pb (I)) são ligandos para outros metais em G n compostos MPbR (comparar com carbono carbynes de metal ).

Veja também

Os compostos de carbono com outros elementos da tabela periódica
Esta caixa:
CH Ele
CLI CBE CB CC CN CO CF Ne
CNa CMG Cal CSi CP CS CCl Carro
CK CPBa CSC CTi cv Ccr CMN CFE CCo CNi CCu CZN CGA CGE CAs CSE CBr CKR
CRb RSE CY CZR CNB CMo CTC CRu CRH CPD Cag CCd CIn CSn CSB CTE CI CXE
CCs CBA CHF CTA CW CRe COs CIR CPt Cau CHG CTL CEC CBi CPO Gato Rn
fr CRa Rf db CSG Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts og
↓
CLa CCE CPr CND PBm CSM CEU CGD CTb CDY cho Cer CTM CYB Clu
CA CTH CPA CU CNP CPU ressalto CCM CBK CCF EC Fm Md Não lr
Ligações químicas para carbono
química orgânica núcleo Muitos usos em química
A pesquisa acadêmica, mas não uso generalizado vínculo desconhecido

Referências

  1. ^ Grupo principal Metais em Síntese Orgânica Yamamoto, Hisashi / Oshima, Koichiro (eds.) 2004 ISBN  3-527-30508-4
  2. ^ Síntese de compostos organometálicos: Um Guia prático Sanshiro Komiya Ed. 1997
  3. ^ A b Robert P. Kozyrod e John T. Pinhey (1990). "O C -arylation de compostos β-dicarbonilo" . Sínteses orgânicas .; Volume coletiva , 7 , p. 229
  4. ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. “Organometálicos: A Concise Introdução” (2ª Ed) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  5. ^ Pinhey, JT (1996). "Organochumbo (IV) triacetatos em síntese orgânica". Pure Appl. Chem. 68 (4): 819. doi : 10,1351 / pac199668040819 .

Outras leituras

  • Abadin, HG; Pohl, RH (2010). "Compostos Alkyllead e sua toxicologia ambiental". Íons metálicos em ciências da vida . Cambridge: publicação de RSC. 7, compostos organometálicos em meio ambiente e toxicologia: 153-164. doi : 10,1039 / 9781849730822-00.153 . ISBN  978-1-84755-177-1 .