Química do organomolibdênio - Organomolybdenum chemistry
A química do organomolibdênio é a química dos compostos químicos com ligações Mo-C. Os elementos mais pesados do grupo 6, molibdênio e tungstênio, formam compostos organometálicos semelhantes aos da química do organocromio, mas os estados de oxidação mais elevados tendem a ser mais comuns.
Mo (0) e mais estados reduzidos
O hexacarbonil de molibdênio é o precursor de muitos derivados substituídos. Ele reage com reagentes de organolítio para dar acilos aniônicos que podem ser O-alquilados para dar carbenos de Fischer .
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Mo (CO) 6 reage com arenos para dar complexos de piano-tamborete, como (mesitileno) tricarbonil molibdênio . O tricarbonil cicloheptatrienemolibdênio , que está relacionado ao (areno) Mo (CO) 3 , reage com os sais de tritila para dar o complexo cicloheptatrienil :
- (C 7 H 8 ) Mo (CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 ) Mo (CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
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A redução de Mo (CO) 6 dá [Mo (CO) 5 ] 2− que é formalmente Mo (-II).
Compostos de Mo (0) livres de CO tendem a ser mais redutores e cineticamente lábeis do que os complexos de carbonila. Os exemplos incluem bis (benzeno) molibdênio (Mo (C 6 H 6 ) 2 ) e tris (butadieno) molibdênio. Esses compostos podem ser preparados por síntese de vapor de metal e vias redutivas a partir de cloreto de molibdênio (V) .
Mo (II)
A halogenação de Mo (CO) 6 dá halogenetos de carbonila Mo (II), que também são precursores versáteis. Uma grande coleção de compostos tem a fórmula (C 5 R 5 ) Mo (CO) 3 X, derivado do dímero de tricarbonil ciclopentadienilmolibdênio (X = haleto, hidreto, alquil).
O tratamento do acetato de molibdênio (II) com metil-lítio dá Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].
Mo (IV)
Com a fórmula do tipo Cp 2 MoX 2, o dicloreto de molibdoceno (X = Cl) e o di - hidreto de molibdoceno (X = H) são ambos conhecidos como análogos ansa metaloceno .
Mo (V) e Mo (VI)
Mo (CH 3 ) 5 , Mo (CH 3 ) 6 e sais de [Mo (CH 3 ) 7 ] - são conhecidos.
Os ligantes oxo e imida (RN =) são encontrados em vários compostos de organomolibdênio em alto estado de oxidação. Os complexos (C 5 R 5 ) MoO 2 X são ilustrativos. Os catalisadores de metátese de olefina à base de Mo de Schrock apresentam centros de molibdênio (VI) suportados por ligantes alcóxido , alquilideno e imido.
Complexos de neopentilidino de molibdênio dotados de fenolatos estericamente exigentes ou alcóxidos fluorados ramificados são catalisadores para alcino metátese. No entanto, a preparação destes catalisadores é problemática pelo procedimento de Schrock padrão. A espécie trissalcóxido 17 é ativa à temperatura ambiente.
O complexo precursor complexo relacionado 18 oferece oportunidades ainda maiores, que é originalmente projetado para a clivagem estequiométrica de dinitrogênio . Na verdade, ao tratar o complexo 18 com DCM em tolueno, a espécie principal formada é um complexo de metilidino 19 e um composto monocloreto 20. Mais importante, a combinação do complexo 18 e DCM tolera vários grupos polares. Por exemplo, aminas básicas e sulfetos , que desativam o complexo mais ácido de Lewis, como o complexo de Schrock. Seguindo por esta descoberta original, Moore e colegas de trabalho tentaram RCHCl 2 com dicloretos de gema mais elevados como agentes ativadores para aumentar a vida útil do catalisador. Para reconverter o subproduto de cloreto, eles adicionaram magnésio na reação. Além disso, após a troca de ligante para um ligante deficiente em elétrons, como o p- nitrofenol, deu-se acesso a um catalisador 22 muito ativo, que foi eficaz em muitas aplicações, particularmente em química de polímeros e ciência de materiais . Por outro lado, a alcoólise de 21 com um ligante tridentado levará a uma vida útil mais longa e melhor escopo de substrato.
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Apesar das características favoráveis de tais catalisadores, o complexo 18 deve ser manuseado com muito cuidado. Este composto não é apenas muito sensível à oxidação e hidrólise, mas também reativo o suficiente para clivar o nitrogênio molecular.
Complexos de nitreto de molibdênio com ligantes Ph 3 SiO são pré - catalisadores práticos e tolerantes para metátese de alcino. Este resultado implica que as alquilidinas de molibdênio dotadas de ligantes Ph 3 SiO devem ser muito ativas. Para aumentar ainda mais a viabilidade, estabilidade e atividade desses catalisadores, eles criaram uma rota independente para preparar diretamente as alquilidinas em vez de suas contrapartes de nitrila. Por complexação com 1,10-fenantrolina , um composto estável ao ar 27 pode ser formado como pré-catalisador, que pode ser ativado facilmente por MnCl 2 ou ZnCl 2 em solventes. Conforme mostrado abaixo, essa rota é altamente escalonável e prática.
Compostos de organotungstênio
São conhecidos análogos de tungstênio de quase todos os compostos organoMo. Alguns exemplos notáveis incluem hexametiltungstênio e análogos de catalisadores de metátese de olefina Schrock.
Muitos catalisadores de alcino à base de tungstênio de metátese são do tipo geral [X 3 W≡CR]. A atividade é manipulada pelos ligantes. Uma rota típica para tais catalisadores envolve o tratamento do reagente de Grignard neopentil para o precursor de tungstênio (VI) seguido por alcoólise líquida dos ligantes alquil. O complexo 3 pode sofrer uma troca de ligante com sais de lítio para gerar catalisadores do tipo Schrock (complexo 4). Outra maneira de fazer o complexo 4 é por meio da clivagem do alcino interno pelo complexo W (III), como o 5. O complexo 2, assim como o 3, é incapaz de metatizar os alcinos internos, a via relacionada é mostrada à direita. Em detalhes, o composto 6 (quando X não é OR) reagirá com dois alcinos equivalentes para formar o complexo 7. O complexo 7 sofrerá um "caminho associativo" para gerar um complexo de metalabenzeno 8. Ele se decomporá em compostos polimerizados ou um complexo de ciclopentadienil com um centro de tungstênio formalmente reduzido.
A contagem formal de 12 elétrons do centro W (VI) no catalisador Schrock representa uma acidez de Lewis apreciável , o que limita seriamente o escopo desses catalisadores. Por exemplo, o catalisador Schrock é incapaz de metatizar substratos contendo locais doadores ou básicos, como aminas, tioéteres ou segmentos de éter coroa . Grupos sensíveis a ácidos, como acetais, podem ser destruídos. A substituição de ligantes de terc-butóxido por alcóxidos fluorados aumenta o caráter ácido de Lewis. Para alcançar um equilíbrio, é proposto que um ambiente heteroléptico push / pull em torno do centro de tungstênio funcione. (Como mostrado abaixo) Por exemplo, o complexo 13 é altamente ativo (com carga de 1-2 mol% sendo suficiente) e compatível com muitos grupos funcionais.
Formulários
Catalisadores à base de Mo são úteis para metátese de olefinas .
Os complexos de trisamidomolibdênio (VI) alquilidino catalisam a metátese do alcino .
Na olefinação de Kauffmann , o cloreto de molibdênio (III) e o metil - lítio formam um complexo organometálico capaz de olefinação de carbonila.