Organoníquel - Organonickel
A química organoníquel é um ramo da química organometálica que lida com compostos orgânicos caracterizados por ligações de níquel - carbono . Eles são usados como um catalisador, como um bloco de construção em química orgânica e na deposição química de vapor . Os compostos de organoníquel também são intermediários de curta duração nas reações orgânicas. O primeiro composto de organoníquel foi o níquel tetracarbonil Ni (CO) 4 , relatado em 1890 e rapidamente aplicado no processo Mond para purificação do níquel. Os complexos de organoníquel são proeminentes em vários processos industriais, incluindo carbonilações , hidrocianação e o processo de olefinas superiores da Shell .
Classes de compostos
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Complexos de alquila e arila
Um reagente popular é o Ni (CH 3 ) 2 (tetrametiletilenodiamina).
Muitos complexos de alquil e aril são conhecidos com a fórmula NiR (X) L 2 . Os exemplos incluem [(dppf) Ni (cinamil) Cl)], trans - (PCy 2 Ph) 2 Ni ( o- tolil) Cl]], (dppf) Ni ( o- tolil) Cl]], (TMEDA) Ni ( o- tolil) Cl e (TMEDA) NiMe 2 .
Compostos de níquel do tipo NiR 2 também existem com apenas 12 elétrons de valência. Em solução, entretanto, o solvente sempre interage com o átomo de metal, aumentando a contagem de elétrons. Um composto 12 VE é di (mesitil) níquel preparado a partir de (alil) 2 Ni 2 Br 2 e o reagente de Grignard correspondente .
- (alil) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (alil) MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni
Complexos de alceno
Existem muitos complexos de níquel coordenados a um alceno . As aplicações práticas deste tema incluem a polimerização ou oligomerização de alcenos, como no Processo Shell Superior de Olefinas . Nestes compostos, o níquel é formalmente Ni 0 zerovalente e a ligação é descrita com o modelo Dewar – Chatt – Duncanson . Um representante comum é Bis (ciclooctadieno) níquel (0) (Ni (COD) 2 ), que contém dois ligantes de ciclooctadieno . É um composto 18VE com 10 elétrons fornecidos pelo próprio níquel e mais 4x2 elétrons pelas ligações duplas. Este sólido, que funde a 60 ° C, é usado como catalisador e como precursor para muitos outros compostos de níquel.
Complexos de Allyl
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Halogenetos de alila reagem com Ni (CO) 4 para formar complexos de pi-alila, (alil) 2 Ni 2 Cl 2 . Esses compostos, por sua vez, são fontes de nucleófilos alil . Em (alil) 2 Ni 2 Br 2 e (alil) Ni (C 5 H 5 ), o níquel é atribuído ao número de oxidação +2 e as contagens de elétrons são 16 e 18, respectivamente.
Complexos de ciclopentadienil
Níqueloceno NiCp 2 com estado de oxidação +2 Ni e 20 elétrons de valência é o principal metaloceno do níquel. Ele pode ser oxidado por um elétron. O correspondente palladocene e platinocene são desconhecidos. A partir do níqueloceno, muitos derivados são gerados, por exemplo, CpNiLCl, CpNiNO e Cp 2 Ni 2 (CO) 3 .
Complexos de Carbene
O níquel forma complexos de carbeno , formalmente apresentando ligações duplas C = Ni.
Reações
Oligomerizações de alceno / alcino
Os compostos de níquel catalisam a oligomerização de alcenos e alcinos . Esta propriedade validou a pesquisa e o desenvolvimento de catalisadores Ziegler – Natta na década de 1950. Essa descoberta mostrada por impurezas de níquel originadas de uma autoclave que matou a reação de propagação ( Aufbau ) em favor da reação de terminação a um alceno terminal : a polimerização do etileno parou repentinamente em 1-buteno . Esse chamado efeito do níquel motivou a busca por outros catalisadores capazes dessa reação, resultando na descoberta de novos catalisadores que tecnicamente produziam polímeros de alta massa molar, como os modernos catalisadores Ziegler – Natta.
Uma implementação prática da oligomerização de alcino é a síntese de Reppe ; por exemplo, na síntese de ciclooctatetraeno :
Esta é uma cicloadição formal [2 + 2 + 2 + 2] . A oligomerização de butadieno com etileno para trans-1,4-hexadieno foi um processo industrial em algum momento.
As cicloadições formais [2 + 2 + 2] também ocorrem na trimerização do alcino . Esta trimerização extensível pode geralmente incluir benzina . Benzyne é gerado in situ a partir de um composto de benzeno ligado a um triflato e um substituinte trimetilsilil nas posições orto- e reage com um di-yne tal como 1,7-octadine junto com um sistema catalisador de brometo de níquel (II) / zinco (NiBr 2 bis (difenilfosfino) etano / Zn) para sintetizar o derivado de naftaleno correspondente .
No ciclo catalítico, o zinco elementar serve para reduzir o níquel (II) a níquel (0), para o qual pode então coordenar duas ligações alcino. Uma etapa de ciclometalação segue para o intermediário níquelciclopentadieno e, em seguida, coordenação do benzina que dá uma reação de inserção de CH no composto de níquelcicloheptatrieno. A eliminação redutiva libera o composto tetrahidroantraceno.
A formação de compostos de organoníquel neste tipo de reação nem sempre é óbvia, mas em um experimento cuidadosamente projetado, dois desses intermediários são formados quantitativamente:
Observa-se em um estudo que essa reação só funciona com o próprio acetileno ou com alcinos simples devido à baixa regiosseletividade . De um alcino terminal 7, os isômeros possivelmente diferem na posição dos substituintes ou nas posições das ligações duplas. Uma estratégia para remediar este problema emprega certos diynes:
As condições de reação selecionadas também minimizam a quantidade formada de produto de cicloadição [2 + 2 + 2] competitivo para o areno substituído correspondente.
Reações de acoplamento
Os compostos de níquel causam a reação de acoplamento entre os haletos de alila e arila . Outras reações de acoplamento envolvendo níquel em quantidades catalíticas são o acoplamento de Kumada e o acoplamento de Negishi .
Carbonilação de níquel
Ni catalisa a adição de monóxido de carbono a alcenos e alcinos. A produção industrial de ácido acrílico ao mesmo tempo consistia na combinação de acetileno , monóxido de carbono e água a 40-55 atm e 160-200 ° C com brometo de níquel (II) e um haleto de cobre.
Veja também
Leitura adicional
- PW Jolly, G. Wilke, ed. (1974). The Organic Chemistry of Nickel Volume I: Organonickel Complexes . Academic Press. doi : 10.1016 / B978-0-12-388401-5.X5001-5 . ISBN 9780123884015.