Compostos organossulfurados - Organosulfur compounds

Os compostos organossulfurados são compostos orgânicos que contêm enxofre . Eles são freqüentemente associados a odores desagradáveis, mas muitos dos compostos mais doces conhecidos são derivados de enxofre orgânico, por exemplo, sacarina . A natureza está repleta de compostos organossulfurados - o enxofre é essencial para a vida. Dos 20 aminoácidos comuns , dois ( cisteína e metionina ) são compostos organossulfurados, e os antibióticos penicilina e sulfa contêm enxofre. Enquanto os antibióticos contendo enxofre salvam muitas vidas, a mostarda com enxofre é um agente de guerra química mortal. Os combustíveis fósseis, carvão , petróleo e gás natural , que são derivados de organismos antigos, contêm necessariamente compostos organossulfurados, cuja remoção é o principal foco das refinarias de petróleo .

O enxofre compartilha o grupo do calcogênio com o oxigênio , selênio e telúrio , e espera-se que os compostos organossulfurados tenham semelhanças com os compostos de carbono-oxigênio, carbono-selênio e carbono-telúrio.

Um teste químico clássico para a detecção de compostos de enxofre é o método do halogênio Carius .

Aulas

Os compostos organossulfurados podem ser classificados de acordo com os grupos funcionais contendo enxofre , que são listados (aproximadamente) em ordem decrescente de sua ocorrência.

Sulfetos

Sulfetos, anteriormente conhecidos como tioéteres, são caracterizados por ligações C − S − C. Em relação às ligações C − C, as ligações C − S são ambas mais longas, porque os átomos de enxofre são maiores do que os átomos de carbono e cerca de 10% mais fracos. Comprimentos de ligação representativos em compostos de enxofre são 183  pm para a ligação simples S-C em metanotiol e 173 pm em tiofeno . A energia de dissociação da ligação C-S para tiometano é 89 kcal / mol (370 kJ / mol) em comparação com 100 kcal / mol do metano (420 kJ / mol) e quando o hidrogênio é substituído por um grupo metil, a energia diminui para 73 kcal / mol (305 kJ / mol). A ligação única de carbono para oxigênio é mais curta do que a ligação C-C. As energias de dissociação da ligação para o sulfeto de dimetila e o éter dimetílico são, respectivamente, 73 e 77 kcal / mol (305 e 322 kJ / mol).

Os sulfetos são tipicamente preparados por alquilação de tióis. Eles também podem ser preparados por meio do rearranjo Pummerer . Em uma reação denominada chamada de reação de Ferrario, o éter fenílico é convertido em fenoxatiína pela ação do enxofre elementar e do cloreto de alumínio .

Reação de Ferrario

Os tioacetais e tiocetais apresentam sequência de ligação C − S − C − S − C. Eles representam uma subclasse de sulfetos. Os tioacetais são úteis em " umpolung " de grupos carbonil. Os tioacetais e tiocetais também podem ser usados ​​para proteger um grupo carbonila em sínteses orgânicas.

As classes anteriores de compostos de enxofre também existir em saturados e insaturados heterocíclicos estruturas, muitas vezes em combinação com outros heteroátomos , como ilustrado por thiiranes , thiirenes , thietanes , thietes , dithietanes , thiolanes , thianes , ditianos , thiepanes , thiepines , tiazoles , isotiazoles , e tiofenos , entre outros. Os últimos três compostos representam uma classe especial de heterociclos contendo enxofre que são aromáticos . A estabilização de ressonância do tiofeno é de 29 kcal / mol (121 kJ / mol) em comparação com 20 kcal / mol (84 kJ / mol) para o furano análogo de oxigênio . A razão para essa diferença é a maior eletronegatividade do oxigênio atraindo elétrons para si mesmo às custas da corrente do anel aromático. Ainda assim, como um substituinte aromático, o grupo tio é menos liberador de elétrons do que o grupo alcoxi. Os dibenzotiofenos (veja o desenho), heterociclos tricíclicos que consistem em dois anéis de benzeno fundidos a um anel tiofeno central, ocorrem amplamente nas frações mais pesadas do petróleo.

Tióis, dissulfetos, polissulfetos

Os grupos tiol contêm a funcionalidade R-SH. Os tióis são estruturalmente semelhantes ao grupo do álcool , mas essas funcionalidades são muito diferentes em suas propriedades químicas. Os tióis são mais nucleofílicos , mais ácidos e mais facilmente oxidados. Esta acidez pode diferir por 5 p K de unidades.

A diferença na eletronegatividade entre o enxofre (2.58) e o hidrogênio (2.20) é pequena e, portanto, as ligações de hidrogênio nos tióis não são proeminentes. Os tióis alifáticos formam monocamadas de ouro , que são tópicos da nanotecnologia .

Certos tióis aromáticos podem ser acessados ​​por meio de uma reação de Herz .

Dissulfetos R − S − S − R com uma ligação covalente de enxofre a enxofre são importantes para a reticulação : em bioquímica para o dobramento e estabilidade de algumas proteínas e na química de polímeros para a reticulação de borracha.

Também são conhecidas cadeias de enxofre mais longas, como no produto natural varacina, que contém um anel pentatiepina incomum (5-cadeia de enxofre ciclizada em um anel de benzeno).

Tioésteres

Os tioésteres têm estrutura geral R − C (O) −S − R. Eles estão relacionados aos ésteres regulares (R − C (O) −O − R), mas são mais suscetíveis à hidrólise e reações relacionadas. Os tioésteres são proeminentes na bioquímica, especialmente na síntese de ácidos graxos .

Sulfóxidos, sulfonas e tiossulfinatos

Um sulfóxido , R-S (O) -R, é o S- óxido de um sulfeto ("óxido de sulfeto"), uma sulfona , R-S (O) 2 -R, é o S , S- dióxido de um sulfeto , um tiossulfinato , R − S (O) −S − R, é o S- óxido de um dissulfeto, e um tiosulfonato, R − S (O) 2 −S − R, é o S , S -dioóxido de um dissulfeto . Todos esses compostos são bem conhecidos com extensa química, por exemplo, dimetilsulfóxido , dimetilsulfona e alicina (veja o desenho).

Sulfimidas, sulfoximidas, sulfonediiminas

Sulfimides (também chamados de sulfiliminas) são compostos de enxofre-nitrogênio de estrutura R 2 S = NR ′, o nitrogênio análogo dos sulfóxidos. Eles são de interesse em parte devido às suas propriedades farmacológicas. Quando dois grupos R diferentes estão ligados ao enxofre, as sulfimidas são quirais. Sulfimides formam α-carbânions estáveis.

As sulfoximidas (também chamadas de sulfoximinas) são compostos de enxofre-nitrogênio tetracoordenados, isoeletrônicos com sulfonas, nos quais um átomo de oxigênio da sulfona é substituído por um átomo de nitrogênio substituído, por exemplo, R 2 S (O) = NR ′. Quando dois grupos R diferentes estão ligados ao enxofre, as sulfoximidas são quirais. Muito do interesse nesta classe de compostos deriva da descoberta de que a metionina sulfoximida (metionina sulfoximina) é um inibidor da glutamina sintetase .

Sulfonediiminas (também chamadas de sulfodiiminas, sulfodiimidas ou sulfonediimidas) são compostos de enxofre-nitrogênio tetracoordenados, isoeletrônicos com sulfonas, em que ambos os átomos de oxigênio da sulfona são substituídos por um átomo de nitrogênio substituído, por exemplo, R 2 S (= NR ′) 2 . Eles são de interesse por causa de sua atividade biológica e como blocos de construção para a síntese de heterociclos.

S- Nitrosotióis

S- Nitrosotióis , também conhecidos como tionitritos, são compostos que contêm um grupo nitroso ligado ao átomo de enxofre de um tiol, por exemplo, R − S − N = O. Eles têm recebido considerável atenção em bioquímica porque atuam como doadores do íon nitrosônio, NO + , e do óxido nítrico, NO, que podem servir como moléculas sinalizadoras em sistemas vivos, especialmente relacionados à vasodilatação.

Halogenetos de enxofre

É conhecida uma ampla gama de compostos organossulfurados que contêm um ou mais átomos de halogênio ("X" nas fórmulas químicas que se seguem) ligados a um único átomo de enxofre, por exemplo: halogenetos de sulfenila , RSX; halogenetos de sulfinilo , RS (O) X; halogenetos de sulfonilo , RSO 2 X; alquilo e arylsulfur tricloretos, RSCL 3 e trifluorides, RSF 3 ; e pentafluoretos de alquil e arilsulfur, RSF 5 . Menos conhecidos são os tetra-halogenetos de dialquilsulfur, principalmente representados pelos tetrafluoretos, por exemplo, R 2 SF 4 .

Tiocetonas, tioaldeídos e compostos relacionados

Os compostos com ligações duplas entre o carbono e o enxofre são relativamente incomuns, mas incluem os compostos importantes dissulfeto de carbono , sulfeto de carbonila e tiofosgênio . As tiocetonas (RC (= S) R ') são incomuns com substituintes alquil, mas um exemplo é a tiobenzofenona . Os tioaldeídos são ainda mais raros, refletindo sua falta de proteção estérica (" tioformaldeído " existe como um trímero cíclico). As tioamidas , com a fórmula R 1 C (= S) N (R 2 ) R 3 são mais comuns. Eles são tipicamente preparados pela reação de amidas com o reagente de Lawesson . Isotiocianatos , com fórmula R − N = C = S, são encontrados naturalmente. Alimentos vegetais com sabores característicos devido a isotiocianatos incluem wasabi , rábano , mostarda , rabanete , couve de Bruxelas , agrião , chagas , e alcaparras .

S- óxidos e S , S- dióxidos de compostos de tiocarbonil

Os S -óxidos de compostos de tiocarbonilo são conhecidos como tiocarbonilo S -óxidos ou sulfinas, R 2 C = S = O, e tiocarbonilo S , S -dioxides ou sulfenes , R 2 C = SO 2 . Estes compostos são bem conhecidos com larga química, por exemplo, ver syn -propanethial- S -óxido e sulfene .

Ligações triplas entre carbono e enxofre

As ligações triplas entre o enxofre e o carbono em sulfaalquinados são raras e podem ser encontradas no monossulfeto de carbono (CS) e têm sido sugeridas para os compostos F 3 CCSF 3 e F 5 SCSF 3 . O composto HCSOH também é representado como tendo uma ligação tripla formal.

Ácidos tiocarboxílicos e tioamidas

Os ácidos tiocarboxílicos (RC (O) SH) e os ácidos ditiocarboxílicos (RC (S) SH) são bem conhecidos. Eles são estruturalmente semelhantes aos ácidos carboxílicos, mas mais ácidos. As tioamidas são análogas às amidas.

Ácidos sulfônicos, sulfínicos e sulfênicos, ésteres, amidas e compostos relacionados

Os ácidos sulfônicos têm funcionalidade R − S (= O) 2 −OH. Eles são ácidos fortes que são tipicamente solúveis em solventes orgânicos. Ácidos sulfônicos como o ácido trifluorometanossulfônico é um reagente freqüentemente usado em química orgânica . Os ácidos sulfínicos têm funcionalidade R − S (O) −OH, enquanto os ácidos sulfênicos têm funcionalidade R − S − OH. Na série dos ácidos sulfônicos-sulfínicos-sulfênicos, tanto a força do ácido quanto a estabilidade diminuem nessa ordem. Sulfonamidas, sulfinamidas e sulfenamidas , com as fórmulas R − SO 2 NR ′ 2 , R − S (O) NR ′ 2 e R − SNR ′ 2 , respectivamente, cada um tem uma química rica. Por exemplo, sulfa drogas são sulfonamidas derivadas de sulfonação aromática . As sulfinamidas quirais são usadas na síntese assimétrica, enquanto as sulfenamidas são usadas extensivamente no processo de vulcanização para auxiliar na reticulação. Os tiocianatos , R-S-CN, estão relacionados aos halogenetos de sulfenila e ésteres em termos de reatividade.

Sulfônio, oxosulfônio e sais relacionados

Um íon sulfônio é um íon carregado positivamente com três substituintes orgânicos ligados ao enxofre, com a fórmula [R 3 S] + . Junto com sua contraparte carregada negativamente, o ânion, os compostos são chamados de sais de sulfônio. Um íon oxosulfônio é um íon carregado positivamente com três substituintes orgânicos e um oxigênio ligado ao enxofre, com a fórmula [R 3 S = O] + . Junto com sua contraparte carregada negativamente, o ânion, os compostos são chamados de sais de oxosulfônio. As espécies relacionadas incluem os íons alcoxissulfônio e clorossulfônio, [R 2 SOR] + e [R 2 SCl] + , respectivamente.

Sulfônio, oxosulfônio e tiocarbonil iletos

A desprotonação de sais de sulfônio e oxossulfônio fornece iletos , de estrutura R 2 S + −C - −R ′ 2 e R 2 S (O) + −C - −R ′ 2 . Enquanto os iletos de sulfônio , por exemplo na reação de Johnson-Corey-Chaykovsky usada para sintetizar epóxidos , às vezes são desenhados com uma ligação dupla C = S, por exemplo, R 2 S = CR ′ 2 , a ligação carbono-enxofre ilídica é altamente polarizada e é melhor descrito como sendo iônico. Os iletos de sulfônio são intermediários chave no rearranjo de Stevens sinteticamente útil . Os iletos de tiocarbonila (RR′C = S + −C - −RR ′) podem se formar pela abertura do anel de tiiranos , fotociclização de sulfetos de aril vinila, bem como por outros processos.

Sulfuranos e persulfuranos

Os sulfuranos são grupos funcionais relativamente especializados que são compostos de enxofre tetravalentes e hipervalentes , com a fórmula SR 4 e da mesma forma, os persulfuranos são SR 6 hexavalentes . Os complexos hexavalentes de carbono são conhecidos pelos representantes mais pesados ​​do grupo calcogênio , por exemplo, o composto hexametilpertelurano (Te (Me) 6 ) foi descoberto em 1990 pela reação de tetrametiltelúrio com difluoreto de xenônio para TeF 2 (CH 3 ) 4 seguido por reação com dimetilzinco . O análogo de enxofre hexametilpersulfurano (S (CH 3 ) 6 ) foi previsto para ser estável, mas ainda não foi sintetizado.

O primeiro persulfurano totalmente em carbono realmente sintetizado em um laboratório tem dois ligantes metil e dois bifenil :

Persulfurano totalmente carbono

É preparado a partir do sulfurano 1 correspondente com difluoreto de xenônio / trifluoreto de boro em acetonitrila para dicação de sulfuranila 2 seguida por reação com metil - lítio em tetra - hidrofurano para (um estável) persulfurano 3 como o isômero cis . A difração de raios-X mostra comprimentos de ligação C-S variando entre 189 e 193 pm (mais do que o comprimento de ligação padrão) com o átomo de enxofre central em uma geometria molecular octaédrica distorcida .

A simulação de computador sugere que essas ligações são muito polares com as cargas negativas que residem no carbono.

Compostos organossulfurados de ocorrência natural

Nem todos os compostos organossulfurados são poluentes com mau cheiro. A penicilina e a cefalosporina são antibióticos que salvam vidas , derivados de fungos. A gliotoxina é uma micotoxina contendo enxofre produzida por várias espécies de fungos sob investigação como agente antiviral . Compostos como alicina e ajoene são responsáveis ​​pelo odor do alho , e a lentionina contribui para o sabor dos cogumelos shiitake . Compostos organossulfurados voláteis também contribuem com características de sabor sutis para sabores de vinho , nozes, queijo cheddar , chocolate , café e frutas tropicais. Muitos desses produtos naturais também têm propriedades medicinais importantes, como a prevenção da agregação plaquetária ou o combate ao câncer.

Na poluição

A maioria dos compostos orgânicos de enxofre no meio ambiente ocorre naturalmente, como consequência do fato de que o enxofre é essencial para a vida e dois aminoácidos (cisteína e metionina) contêm esse elemento.

Alguns compostos organossulfurados, no meio ambiente, são gerados como subprodutos menores de processos industriais, como a fabricação de plásticos e pneus.

Os processos de produção de odores selecionados são compostos organossulfurados produzidos pela coqueificação do carvão, projetados para expulsar os compostos sulfurosos e outras impurezas voláteis, a fim de produzir 'carbono limpo' ( coque ), que é usado principalmente na produção de aço.

Em combustíveis fósseis

Os odores também ocorrem no processamento químico de carvão ou petróleo bruto em produtos químicos precursores (matérias-primas) para usos industriais a jusante (por exemplo, plásticos ou produção farmacêutica) e as necessidades onipresentes de destilação de petróleo para gasolinas , diesel e outros graus de produção de óleos combustíveis .

Os compostos organossulfurados podem ser entendidos como contaminantes aromáticos que precisam ser removidos do gás natural antes do uso comercial, das chaminés e saídas de exaustão antes da descarga. Neste último contexto, os compostos organossulfurados podem ser considerados responsáveis ​​pelos poluentes na chuva de ácido sulfuroso , ou equivalentemente, considerados poluentes dentro dos combustíveis fósseis mais comuns, especialmente carvão .

O composto organossulfurado mais comum presente em todas as frações do petróleo é o tiofeno (C 4 H 4 S), um líquido cíclico e aromático. Além disso, as frações pesadas do óleo contêm benzotiofeno (C 8 H 6 S, tianafteno) e dibenzotiofeno . A maioria dos últimos compostos são sólidos e cheiram a naftaleno. Muitos derivados metilados, dimetil, dietilbenzotiofeno estão presentes no diesel e óleos combustíveis que tornam os óleos combustíveis muito difíceis de limpar.

Todos esses sulfetos heterocíclicos são responsáveis ​​por 200–500 ppm de combustível natural, os dibenzotiofenos fortemente substituídos permanecem após o HDS e respondem por 10–20 ppm. Essas moléculas também são encontradas no carvão e devem ser eliminadas antes do consumo.

O molibdênio reduzido junto com o níquel é atualmente utilizado para eliminar os tiofenos do petróleo (HDS) devido a sua grande afinidade com o enxofre. Além disso, o tungstênio junto com o níquel e o cobalto é usado para hidrodessulfurização (HDS) em grandes refinarias. O mecanismo de adsorção do tiofeno aos metais de transição é proposto para ocorrer através do sistema π, onde o composto organossulfurado fica quase paralelo à superfície do metal. Muitos pesquisadores concentram seus esforços na otimização do estado de oxidação dos metais de transição para HDS, como Cu (I) e Ag (II) que, juntamente com Pd (0), provaram ser mais específicos para a ligação π com tiofenos de todos os tipos.

Base para odor

Os humanos e outros animais têm um olfato extremamente sensível ao odor de compostos organossulfurados de baixa valência, como tióis, sulfetos e dissulfetos. Tióis voláteis fétidos são produtos de degradação de proteínas encontrados em alimentos pútridos, portanto, a identificação sensível desses compostos é crucial para evitar a intoxicação. Os compostos de enxofre voláteis de baixa valência também são encontrados em áreas onde os níveis de oxigênio no ar são baixos, apresentando risco de asfixia. Verificou-se que o cobre é necessário para a detecção altamente sensível de certos tióis voláteis e compostos organossulfurados relacionados por receptores olfativos em camundongos. Ainda não se sabe se os humanos também precisam de cobre para a detecção sensível de tióis.


Referências