Composto organotitânio - Organotitanium compound
Organotitânio compostos em química organometálica contêm carbono Para- titânio ligações químicas . A química do organotitânio é a ciência dos compostos do organotitânio que descreve suas propriedades físicas, síntese e reações. Eles são reagentes em química orgânica e estão envolvidos nos principais processos industriais.
Breve história
Embora a primeira tentativa de preparar um composto de organotitânio remonta a 1861, o primeiro exemplo não foi relatado até 1954. Naquele ano, o dicloreto de titanoceno foi descrito por Wilkinson e Birmingham. De forma independente, catalisadores Ziegler – Natta à base de titânio foram descritos levando às principais aplicações comerciais, para as quais o Prêmio Nobel de Química de 1963 foi concedido. Essa tecnologia ressaltou a importância técnica da química do organotitânio.
Propriedades
A configuração do elétron de titânio ([Ar] 3d 2 4s 2 ) lembra vagamente a do carbono e, como o carbono, o estado de oxidação +4 domina. O titânio é, no entanto, um elemento muito maior do que o carbono, refletido pelos comprimentos da ligação Ti-C sendo cerca de 30% mais longos, por exemplo, 210 pm em tetrabenziltitânio vs uma ligação CC típica de 155 pm. Compostos de tetraalquiltitânio simples, entretanto, não são tipicamente isoláveis, devido ao grande tamanho do titânio e à natureza deficiente de elétrons de seus complexos tetraédricos. Mais abundantes e mais úteis do que os compostos de tetraalquil simples são complexos de ligantes mistos com coligantes alcóxido e ciclopentadienil. O titânio é capaz de formar complexos com altos números de coordenação .
Em termos de estados de oxidação, a maior parte da química do organotitânio, pelo menos em solução, concentra-se nos derivados de Ti (IV) e Ti (III). Os compostos de Ti (II) são mais raros, sendo exemplos o titanoceno dicarbonil e Ti (CH 3 ) 2 ( dmpe ) 2 . [Ti (CO) 6 ] 2− é formalmente um complexo de Ti (-II). Embora o Ti (III) esteja envolvido na catálise de Ziegler-Natta, os derivados orgânicos do Ti (III) são incomuns. Um exemplo é o dímero [Cp 2 Ti III Cl] 2 .
Devido à baixa eletronegatividade do titânio, as ligações Ti-C são polarizadas em direção ao carbono. Consequentemente, os ligantes alquil em muitos compostos de titânio são nucleofílicos . O titânio é caracteristicamente oxofílico , o que recomenda o uso de técnicas sem ar . Por outro lado, alta oxofilicidade significa que os alquilos de titânio são eficazes para abstrair ou trocar ligantes organil por grupos oxo, como discutido abaixo.
Compostos
Cloretos e alcóxidos de alquil titânio
Complexos de alquil simples de titânio, por exemplo, Ti (CH 2 C 6 H 5 ) 4 , são raros. Vários haletos de alquil-titânio e alcóxidos de alquil-titânio são utilizados na síntese orgânica, mesmo que muitas vezes não sejam bem caracterizados. Pelo menos do ponto de vista comercial, os compostos organotitânio mais úteis são gerados pela combinação de cloreto de titânio (III) e cloreto de dietilalumínio . Como catalisadores Ziegler-Natta , essas espécies catalisam com eficiência a polimerização do etileno . O processo é heterogêneo e nenhum intermediário organotitânio foi bem caracterizado para este processo.
Numerosos reagentes de organotitânio são produzidos pela combinação de tetracloreto de titânio, tetraalcóxidos de titânio ou suas misturas com compostos de organolítio, organomagnésio e organozinco. Esses compostos encontram uso ocasional como reagentes estequiométricos em síntese orgânica . "Methyltitanium tricloreto", nominalmente CH 3 TiCl 3 , pode ser preparado por tratamento de titânio cloreto (IV) com dimetilzinco em diclorometano a -78 ° C. Ele fornece grupos metil para compostos carbonil e halogenetos de alquil . "Metiltriisopropoxititânio" é um reagente relacionado. Uma espécie dialquiltitânio está implicada nas ciclopropanações promovidas pelo Ti a partir de um reagente de Grignard e um éster. Esta reação é a base da reação de Kulinkovich :
O "reagente de Lombardo" é usado para a metilação . É funcionalmente relacionado ao reagente cloreto de dibromometano-zinco-titânio (IV) . Esta química aborda uma deficiência do reagente de Wittig por metilenação de grupos carbonil enolisáveis sem perda de integridade estereoquímica (Metilenação Lombardo). Pode, por exemplo, também ser aplicado na conversão de um ceteno em um aleno :
Derivados de titanoceno
A tentativa de síntese de "titanoceno", ou seja, Ti (C 5 H 5 ) 2 , produz um complexo de fulvaleno . O dímero de titanoceno foi reconhecido na década de 1970, mas não caracterizado estruturalmente até 1992, e as investigações levaram a muitas inovações nos complexos ciclopentadienil de titânio. Somente em 1998 foi identificado um verdadeiro derivado do titanoceno, a espécie paramagnética (C 5 Me 4 SiMe 3 ) 2 Ti.
Em contraste com o próprio titanoceno, o dicloreto de titanoceno e, em certa medida, o monocloreto de titanoceno têm químicas ricas e bem definidas. O reagente de Tebbe , preparado a partir de dicloreto de titanoceno e trimetilalumínio , é usado como agente de metilação (conversão de R 2 C = O em R 2 C = CH 2 ).
O reagente de Tebbe adiciona alcenos simples para dar titanociclobutanos, que podem ser considerados intermediários de metátese de olefinas estáveis . Estes compostos são reagentes em si mesmos, como 1,1-bis (ciclopentadienil) -3,3-dimetiltitanociclobutano , o aducto do reagente de Tebbe com isobuteno catalisado com 4-dimetilaminopiridina.
O reagente Petasis ou dimetil titanoceno (1990) é preparado a partir de dicloreto de titanoceno e metil - lítio em éter dietílico . Em comparação com o reagente de Tebbe, é mais fácil de preparar e de manusear. É também um reagente de metilação.
O reagente Nugent-RajanBabu é um redutor de um elétron usado em química orgânica sintética para a geração de álcoois por meio da abertura do anel anti-Markovnikov de epóxidos e é gerado como um dímero [(η 5 -Cp) 2 Ti (μ-Cl )] 2 e usado in situ a partir de dicloreto de titanoceno.
Compostos MonoCp
Menos úteis em química orgânica, mas ainda proeminentes, são muitos derivados de tricloreto de titânio (ciclopentadienil) , (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Este complexo de tamborete de piano é obtido pela reação de redistribuição de dicloreto de titanoceno e tetracloreto de titânio. Com uma contagem de elétrons de 12, é muito mais eletrofílico do que o dicloreto de titanoceno 16e.
Complexos de Arene
O tetracloreto de titânio reage com hexametilbenzeno para dar [(η 6 -C 6 Me 6 ) TiCl 3 ] + sais. Complexos de areno reduzidos incluem os estados de oxidação -1, 0, +1.
Complexos de carbonila
Sais de [Ti (CO) 6 ] 2− são conhecidos.