Química do organozircônio - Organozirconium chemistry
Os compostos de organozircônio são compostos organometálicos que contêm uma ligação química de carbono para zircônio . A química do organozircônio é a ciência correspondente que explora as propriedades, a estrutura e a reatividade desses compostos. Os compostos de organozircônio têm sido amplamente estudados, em parte porque são catalisadores úteis na polimerização de Ziegler-Natta .
Comparação com química organotitânio
Muitos compostos de organozircônio têm análogos na química do organotitânio . O zircônio (IV) é mais resistente à redução do que os compostos de titânio (IV), que geralmente se convertem em derivados de Ti (III). Da mesma forma, Zr (II) é um agente redutor particularmente poderoso, formando complexos de dinitrogênio robustos . Sendo um átomo maior, formas de zircónio complexos com maiores números de coordenação , por exemplo polimérico [CpZrCl 3 ] n vs monomérica CpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ).
História
O dibrometo de zirconoceno foi preparado em 1953 por uma reação do brometo de ciclopentadienil magnésio e cloreto de zircônio (IV) . Em 1966, o di-hidreto Cp 2 ZrH 2 foi obtido pela reação de Cp 2 Zr (BH 4 ) 2 com trietilamina . Em 1970, o cloridrato relacionado (agora denominado reagente de Schwartz ) foi obtido por redução do dicloreto de zirconaceno (Cp 2 ZrCl 2 ) com hidreto de alumínio e lítio (ou o relacionado LiAlH (t-BuO) 3 ). O desenvolvimento de reagentes de organozircônio foi reconhecido por um Prêmio Nobel de Química para Ei-Ichi Negishi.
Química Zirconoceno
As principais aplicações de zirconocenos envolvem seu uso como catalisadores para a polimerização de olefinas.
O reagente de Schwartz ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) participa da hidrosirconação, que tem alguma utilidade em síntese orgânica . Os substratos para a hidrozirconação são alcenos e alcinos . Os alcinos terminais fornecem complexos de vinil. As reações secundárias são adições nucleofílicas , transmetalações , adições de conjugados , reações de acoplamento , carbonilação e halogenação .
Extensa química também foi demonstrada a partir do dicloreto de decametilzirconoceno , Cp * 2 ZrCl 2 . Derivados bem estudados incluem Cp * 2 ZrH 2 , [Cp * 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp * 2 Zr (CO) 2 e Cp * 2 Zr (CH 3 ) 2 .
O dicloreto de zirconoceno pode ser usado para ciclizar eninas e dienos para dar sistemas alifáticos cíclicos ou bicíclicos.
Complexos de alquil e CO
Os compostos de organozircônio mais simples são os alquilos homolépticos . Sais de [Zr (CH 3 ) 6 ] 2- são conhecidos. O tetrabenzilzircônio é um precursor de muitos catalisadores para a polimerização de olefinas. Pode ser convertido em derivados mistos de alquil , alcoxi e haleto, Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3 , OC 2 H 5 , Cl).
Além do Cp 2 Zr (CO) 2 misto , o zircônio forma o carbonil binário [Zr (CO) 6 ] 2- .
Química do organohafnium
Os compostos de organoháfnio se comportam quase de forma idêntica aos compostos de organozircônio, como o háfnio, que está logo abaixo do zircônio na tabela periódica . Muitos análogos Hf de compostos Zr são conhecidos, incluindo dicloreto de bis (ciclopentadienil) háfnio (IV), di-hidreto de bis (ciclopentadienil) háfnio (IV) e dimetilbis (ciclopentadienil) háfnio (IV).
Complexos catiônicos de hafnoceno, catalisadores pós-metalocenos , são usados em escala industrial para a polimerização de alcenos.
Leitura adicional
- Whitby, RJ; Dixon, S .; Maloney, PR; Delerive, P .; Goodwin, BJ; Parques, DJ; Willson, TM (2006). "Identification of the Small Molecule Agonists of the Orphan Nuclear Receptors Liver Receptor Homolog-1 and Steroidogenic Factor-1". Journal of Medicinal Chemistry . 49 (23): 6652–6655. doi : 10.1021 / jm060990k . PMID 17154495 .
- Kasatkin, A .; Whitby, RJ (1999). "Insertion of 1-Chloro-1-lithioalkenes into Organozirconocenes. A Versatile Synthesis of Stereodefined Unsaturated Systems". Journal of the American Chemical Society . 121 (30): 7039–7049. doi : 10.1021 / ja9910208 .