Oxohalide - Oxohalide

Oxohalides moleculares ( oxi ) são um grupo de compostos químicos nos quais ambos oxigénio e de halogéneo átomos estão ligados ao outro elemento químico A em uma única molécula . Eles têm a fórmula geral AO m X n , X = F , Cl , Br , I . O elemento A pode ser um elemento do grupo principal , um elemento de transição ou um actinídeo . O termo oxohalide, ou oxyhalide, também pode se referir a minerais e outras substâncias cristalinas com a mesma fórmula química geral, mas tendo uma estrutura iônica .

Síntese

Cloreto de cromo líquido e vapor

Oxohalides podem ser vistos como compostos intermediários entre óxidos e halogenetos . Existem três métodos gerais de síntese:

  • Oxidação parcial de um haleto: 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 . Neste exemplo, o estado de oxidação aumenta em dois e a carga elétrica permanece inalterada.
  • Halogenação parcial de um óxido: 2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
  • Substituição de óxido: [CrO 4 ] 2− + 2 Cl - + 4 H + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O

Além disso, vários oxohaletos podem ser feitos por reações de troca de halogênio e essa reação também pode levar à formação de oxohalides mistos, como POFCl 2 e CrO 2 FCl.

Propriedades

Em relação ao óxido ou haleto, para um determinado estado de oxidação de um elemento A, se dois átomos de halogênio substituem um átomo de oxigênio, ou vice-versa , a carga total da molécula permanece inalterada e o número de coordenação do átomo central diminui em um . Por exemplo, tanto o oxicloreto de fósforo , POCl 3 quanto o pentacloreto de fósforo , PCl 5 são compostos covalentes neutros de fósforo no estado de oxidação +5 . Se um átomo de oxigênio é simplesmente substituído por um átomo de halogênio, a carga aumenta em +1, mas o número de coordenação permanece inalterado. Isto é ilustrado pela reação de uma mistura de um sal de cromato ou dicromato e cloreto de potássio com ácido sulfúrico concentrado .

[Cr 2 O 7 ] 2− + 4 Cl - + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O

O cloreto de cromila produzido não tem carga elétrica e é uma molécula covalente volátil que pode ser destilada da mistura de reação.

Oxohalides de elementos em altos estados de oxidação são agentes oxidantes fortes , com poder oxidante semelhante ao óxido ou haleto correspondente. A maioria dos oxohalides é facilmente hidrolisada . Por exemplo, o cloreto de cromila é hidrolisado para cromato no reverso da reação sintética acima. A força motriz para esta reação é a formação de ligações AO, que são mais fortes do que ligações A-Cl. Isso dá uma contribuição de entalpia favorável para a mudança de energia livre de Gibbs para a reação

Muitos oxohalides podem atuar como ácidos de Lewis . Isso é particularmente verdade com oxohaletos de coordenação número 3 ou 4 que, ao aceitar um ou mais pares de elétrons de uma base de Lewis , tornam-se 5 ou 6 coordenadas. Os ânions oxohalide como [VOCl 4 ] 2− podem ser vistos como complexos de ácido-base do oxohalide (VOCl 2 ) com mais íons halide atuando como bases de Lewis. Outro exemplo é o VOCl 2, que forma o complexo trigonal bipiramidal VOCl 2 (N (CH 3 ) 3 ) 2 com a trimetilamina de base .

Os espectros vibracionais de muitos oxohalides foram atribuídos em detalhes. Eles fornecem informações úteis sobre a resistência relativa da ligação. Por exemplo, em CrO 2 F 2 , as vibrações de alongamento Cr – O estão em 1006 cm −1 e 1016 cm −1 e as vibrações de alongamento Cr – F estão em 727 cm −1 e 789 cm −1 . A diferença é muito grande para ser devido às diferentes massas dos átomos O e F. Em vez disso, mostra que a ligação Cr – O é muito mais forte do que a ligação Cr – F. As ligações M – O são geralmente consideradas ligações duplas e isso é apoiado por medições dos comprimentos das ligações M – O. Isso implica que os elementos A e O são quimicamente ligados por uma ligação σ e uma ligação π.

Os oxohaletos de elementos em estados de alta oxidação são intensamente coloridos devido às transições de transferência de carga de ligante para metal (LMCT).

Teflato de boro. Cores: rosa - B, vermelho - O, marrom - Te, verde - F.

Elementos do grupo principal

Fluoreto de sulfuril
F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te)

Selênio e telúrio formam compostos semelhantes e também as espécies com ponte oxo F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Eles são não lineares com o ângulo AOA de 142,5, 142,4 e 145,5 ° para S, Se e Te, respectivamente. O ânion telúrio [TeOF 5 ] - , conhecido como teflato , é um ânion grande e bastante estável, útil para formar sais estáveis ​​com cátions grandes.

Metais de transição e actinídeos

Estrutura cristalina de Ti [ClO 4 ] 4 . Cores: cinza - Ti, verde - Cl, vermelho - O.

Uma seleção de oxohaletos conhecidos de metais de transição é mostrada abaixo, e listas mais detalhadas estão disponíveis na literatura. X indica vários halogenetos, mais frequentemente F e Cl.

Estado de oxidação oxohalides
3 VOCl, VOBr, FeOCl
4 [TiOCl 4 ] 2− , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2−
5 VOX 3 , VO 2 X, [CrOF 4 ] - , [CrOF 5 ] 2− , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3
6 CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] - , ReOX 4 , ReO 2 F 2 , OsOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOCl 4 MoO 2 Cl 2 , WO 2 Cl 2 , WOCl 4
7 MnO 3 Cl, ReOF 5 , ReO 2 F 3 , ReO 3 Cl, OsOF 5
8 OsO 2 F 4 , OsO 3 F 2
Estrutura dos íons [Ta 2 OX 10 ] 2− e [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os)
[AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] molécula 2 . Cores: preto - C, verde - F, vermelho - O, marrom - Te, cinza - Ag. Os átomos de hidrogênio não são mostrados nesta imagem.

Os altos estados de oxidação do metal são ditados pelo fato de que o oxigênio é um forte agente oxidante , assim como o flúor . O bromo e o iodo são agentes oxidantes relativamente fracos, portanto, menos oxobrometos e oxoiodetos são conhecidos. Estruturas para compostos com configuração d 0 são previstas pela teoria VSEPR . Assim, CrO 2 Cl 2 é tetraédrico , OsO 3 F 2 é bipiramidal trigonal , XeOF 4 é piramidal quadrada e OsOF 5 é octaédrico . O complexo d 1 ReOCl 4 é piramidal quadrado.

Os compostos [Ta 2 OX 10 ] 2− e [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) têm dois grupos MX 5 unidos por um átomo de oxigênio em ponte. Cada metal possui um ambiente octaédrico. A estrutura linear incomum M — O — M pode ser racionalizada em termos de teoria orbital molecular , indicando a presença de ligação d π - p π entre os átomos de metal e oxigênio. As pontes de oxigênio estão presentes em configurações mais complexas como M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo ou W; cp = η 5 −C 5 H 5 ) ou [AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 .

Na série dos actinídeos , os compostos de uranila como UO 2 Cl 2 e [UO 2 Cl 4 ] 2− são bem conhecidos e contêm a porção linear UO 2 . Espécies semelhantes existem para neptúnio e plutônio .

Minerais e compostos iônicos

Estrutura cristalina do bismoclito. Cores: vermelho - O, verde - Cl, cinza - Bi.

O oxocloreto de bismuto (BiOCl, bismoclita ) é um raro exemplo de oxohaleto mineral. A estrutura cristalina tem uma simetria tetragonal e pode ser considerada como consistindo de camadas de íons Cl - , Bi 3+ e O 2 - , na ordem Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi- Cl. Essa estrutura em camadas semelhante ao grafite resulta em uma dureza relativamente baixa de bismoclita ( Mohs 2–2,5) e na maioria dos outros minerais oxohalide. Esses outros minerais incluem a terlinguaíta Hg 2 OCl , formada pela meteorização de minerais contendo mercúrio. Mendipita , Pb 3 O 2 Cl 2 , formado a partir de um depósito original de sulfeto de chumbo em vários estágios, é outro exemplo de mineral oxohaleto secundário.

Os elementos ferro , antimônio , bismuto e lantânio formam oxocloretos de fórmula geral MOCl. MOBr e MOI também são conhecidos por Sb e Bi. Muitas de suas estruturas cristalinas foram determinadas.

Veja também

Referências

Bibliografia