Oxyanion - Oxyanion

Um oxiânion , ou oxoanião , é um íon com a fórmula genérica A
_xO^{z -}
_y(onde A representa um elemento químico e O representa um átomo de oxigênio ). Os oxiânions são formados por uma grande maioria dos elementos químicos . As fórmulas de oxiânions simples são determinadas pela regra do octeto . O oxiácido correspondente de um oxiânion é o composto H
_zUMA
_xO
_y. As estruturas de oxiânions condensados podem ser racionalizadas em termos de unidades poliédricas AO _n com compartilhamento de cantos ou bordas entre os poliedros. Os oxiânions (especificamente, ésteres de fosfato e polifosfato) monofosfato de adenosina ( AMP ), difosfato de adenosina ( ADP ) e trifosfato de adenosina (ATP) são importantes na biologia.

Oxiânions monoméricos

A fórmula de oxiânions monoméricos , AO^{m -}
_n, é ditado pelo estado de oxidação do elemento A e sua posição na tabela periódica . Os elementos da primeira linha são limitados a um número máximo de coordenação de 4. No entanto, nenhum dos elementos da primeira linha tem um oxiânion monomérico com esse número de coordenação. Em vez disso, carbonato ( CO²⁻
₃) e nitrato ( NO^-
₃) têm uma estrutura planar trigonal com ligação π entre o átomo central e os átomos de oxigênio. Essa ligação π é favorecida pela similaridade de tamanho do átomo central e do oxigênio.

Os oxiânions dos elementos da segunda linha no estado de oxidação do grupo são tetraédricos . SiO tetraédrico
4unidades são encontradas em minerais de olivina , [Mg, Fe] SiO
4, mas o ânion não tem uma existência separada, pois os átomos de oxigênio são rodeados tetraedricamente por cátions no estado sólido. Fosfato ( PO³⁻
₄), sulfato ( SO²⁻
₄), e perclorato ( ClO^-
₄) iões podem ser encontrados como tais em vários sais. Muitos oxiânions de elementos em estado de oxidação inferior obedecem à regra do octeto e isso pode ser usado para racionalizar as fórmulas adotadas. Por exemplo, o cloro (V) tem dois elétrons de valência, então pode acomodar três pares de elétrons de ligações com íons de óxido. A carga do íon é +5 - 3 × 2 = −1 e, portanto, a fórmula é ClO^-
₃. A estrutura do íon é prevista pela teoria VSEPR como piramidal, com três pares de elétrons de ligação e um par solitário. De forma semelhante, o oxiânion de cloro (III) tem a fórmula ClO^-
₂, e é dobrado com dois pares solitários e dois pares de ligação.

Estado de oxidação	Nome	Fórmula
+1	O íon hipoclorito	ClO ^-
+3	O íon clorito	ClO^- ₂
+5	O íon clorato	ClO^- ₃
+7	O íon perclorato	ClO^- ₄

Na terceira linha e nas subsequentes da tabela periódica, a coordenação 6 é possível, mas os oxiânions octaédricos isolados não são conhecidos porque carregariam uma carga elétrica muito alta. Assim, o molibdênio (VI) não forma MoO⁶⁻
₆, mas forma o ânion molibdato tetraédrico , MoO²⁻
₄. MoO ₆ unidades são encontradas em molibdatos condensados. Oxiânions totalmente protonados com uma estrutura octaédrica são encontrados em espécies como Sn (OH)²⁻
₆e Sb (OH)^-
₆. Além disso, o ortoperiodato pode ser apenas parcialmente protonado, com H
₃IO²⁻
₆|| ⇌ || H
₂IO³⁻
₆|| + H ⁺ com p K _a = 11,60.

Nomeação

A nomeação de oxiânions monoméricos segue as seguintes regras.

Se o átomo central não estiver no Grupo VII ou VIII

Número de oxidação do átomo central	Esquema de nomenclatura	Exemplos
= Número do grupo	*-comi	Borato ( BO³⁻ ₃), Carbonato ( CO²⁻ ₃), Nitrato ( NO^- ₃), Fosfato ( PO³⁻ ₄), Sulfato ( SO²⁻ ₄), Cromato ( CrO²⁻ ₄), Arseniato ( AsO³⁻ ₄), Ferrato ( FeO²⁻ ₄)
= Número do grupo - 2	*-eu te	Nitrito ( NÃO^- ₂), Fosfito ( PO³⁻ ₃), Sulfito ( SO²⁻ ₃), Arsenito ( AsO³⁻ ₃)
= Número do grupo - 4	*hypo - - ite**	Hipofosfito ( PO³⁻ ₂), Hipossulfito ( SO²⁻ ₂)

Se o átomo central estiver no Grupo VII ou VIII

Número de oxidação do átomo central	Esquema de nomenclatura	Exemplos
= Número do grupo	*por - - comeu**	Perclorato ( ClO^- ₄), Perbromato ( BrO^- ₄), Periodato ( IO^- ₄), Permanganato ( MnO^- ₄), Perxenato ( XeO⁴⁻ ₆)
= Número do grupo - 2	*-comi	Clorato ( ClO^- ₃), Bromato ( BrO^- ₃), Iodato ( IO^- ₃)
= Número do grupo - 4	*-eu te	Clorito ( ClO^- ₂), Bromite ( BrO^- ₂)
= Número do grupo - 6	*hypo - - ite**	Hipoclorito (ClO ^- ), Hipobromito (BrO ^- )

Reações de condensação

O íon dicromato; dois tetraedros compartilham um canto

Em solução aquosa, os oxiânions com alta carga podem sofrer reações de condensação, como na formação do íon dicromato , Cr
₂O²⁻
₇:

2 CrO²⁻
₄+ 2 H ⁺ ⇌ Cr
₂O²⁻
₇+ H ₂ S

A força motriz para essa reação é a redução da densidade da carga elétrica no ânion e a eliminação do íon H ⁺ . A quantidade de ordem na solução é diminuída, liberando uma certa quantidade de entropia que torna a energia livre de Gibbs mais negativa e favorece a reação direta. É um exemplo de uma reação ácido-base com o oxiânion monomérico atuando como uma base e o oxiânion condensado atuando como seu ácido conjugado . A reação reversa é uma reação de hidrólise , quando uma molécula de água , atuando como uma base, é dividida. Pode ocorrer condensação adicional, particularmente com ânions de carga mais alta, como ocorre com os fosfatos de adenosina.


AMP	ADP	ATP

A conversão de ATP em ADP é uma reação de hidrólise e é uma importante fonte de energia em sistemas biológicos.

A formação da maioria dos minerais de silicato pode ser vista como resultado de uma reação de descondensação na qual a sílica reage com um óxido básico, uma reação ácido-base no sentido Lux-Flood .

CaO (base) + SiO ₂ (ácido) → CaSiO ₃

Estruturas e fórmulas de polioxianions

Cadeias de metavanadato em metavanadato de amônio

Um polioxianião é um oxiânion polimérico no qual vários monômeros de oxiânion, geralmente considerados como poliedros MO _n , são unidos por cantos ou bordas compartilhadas. Quando dois cantos de um poliedro são compartilhados, a estrutura resultante pode ser uma cadeia ou um anel. Cadeias curtas ocorrem, por exemplo, em polifosfatos . Os inosilicatos, como os piroxênios , têm uma longa cadeia de tetraedros de SiO _4, cada um compartilhando dois cantos. A mesma estrutura ocorre nos chamados meta-vanadatos, como o metavanadato de amônio , NH ₄ VO ₃ .

A fórmula do oxiânion SiO²⁻
₃é obtido da seguinte maneira: cada íon de silício nominal (Si ⁴⁺ ) está ligado a dois íons de óxido nominais (O ²⁻ ) e tem meia participação em dois outros. Assim, a estequiometria e carga são dadas por:

Estequiometria: Si + 2 O + (2 × 1 ⁄ 2 ) O = SiO ₃

Carga: +4 + (2 × −2) + (2 × ( 1 ⁄ 2 × −2)) = −2.

Um anel pode ser visto como uma cadeia na qual as duas extremidades foram unidas. Trifosfato cíclico , P
₃O³⁻
₉ é um exemplo.

Quando três cantos são compartilhados, a estrutura se estende em duas dimensões. Nos anfibólios , (dos quais o amianto é um exemplo), duas cadeias são unidas pelo compartilhamento de um terceiro canto em locais alternados ao longo da cadeia. Isso resulta em uma fórmula ideal Si
₄O^6-
₁₁e uma estrutura de cadeia linear que explica a natureza fibrosa desses minerais. O compartilhamento de todos os três cantos pode resultar em uma estrutura de folha, como na mica , Si
₂O²⁻
₅, em que cada silício tem um oxigênio para si e meia parte em três outros. A mica cristalina pode ser clivada em folhas muito finas.

O compartilhamento de todos os quatro cantos do tetraedro resulta em uma estrutura tridimensional, como no quartzo . Aluminossilicatos são minerais nos quais algum silício é substituído por alumínio. Porém, o estado de oxidação do alumínio é um a menos que o do silício, portanto a substituição deve ser acompanhada pela adição de outro cátion. O número de combinações possíveis de tal estrutura é muito grande, o que é, em parte, a razão pela qual existem tantos aluminossilicatos.

Íon decavanadato, V
₁₀O^4-
₂₈

As unidades octaédricas MO ₆ são comuns em oxiânions dos metais de transição maiores. Alguns compostos, como sais do íon polimérico em cadeia, Mo
₂O²⁻
₇ainda contêm unidades tetraédricas e octaédricas. O compartilhamento de borda é comum em íons contendo blocos de construção octaédricos e os octaedros são geralmente distorcidos para reduzir a tensão nos átomos de oxigênio em ponte. Isso resulta em estruturas tridimensionais chamadas polioxometalatos . Exemplos típicos ocorrem na estrutura Keggin do íon fosfomolibdato . O compartilhamento de borda é um meio eficaz de reduzir a densidade de carga elétrica, como pode ser visto com a reação de condensação hipotética envolvendo dois octaedros:

2 MO^{n -}
₆+ 4 H ⁺ → Mo
₂O^{( n −4) -}
₁₀+ 2 H ₂ O

Aqui, a carga média em cada átomo M é reduzida em 2. A eficácia do compartilhamento de bordas é demonstrada pela seguinte reação, que ocorre quando uma solução aquosa alcalina de molibdato é acidificada.

7 MoO²⁻
₄+ 8 H ⁺ ⇌ Mo
₇O⁶⁻
₂₄4 + H ₂ O

O íon molibdato tetraédrico é convertido em um aglomerado de 7 octaedros ligados por borda, dando uma carga média em cada molibdênio de 6 ⁄ 7 . O aglomerado de heptamolibdato é tão estável que não foram detectados aglomerados com 2 a 6 unidades de molibdato, embora devam ser formados como intermediários.

Heurística para acidez

O pKa dos ácidos relacionados pode ser calculado a partir do número de ligações duplas ao oxigênio. Assim, o ácido perclórico é um ácido muito forte, enquanto o ácido hipocloroso é muito fraco. Uma regra simples geralmente funciona com cerca de 1 unidade de pH.

Propriedades ácido-base

A maioria dos oxiânions são bases fracas e podem ser protonados para dar ácidos ou sais de ácido. Por exemplo, o íon fosfato pode ser protonado sucessivamente para formar ácido fosfórico.

PO³⁻
₄+ H ⁺ ⇌ HPO²⁻
₄

HPO²⁻
₄+ H ⁺ ⇌ H
₂PO^-
₄

H
₂PO^-
₄+ H ⁺ ⇌ H ₃ PO ₄

HPO²⁻
₃(íon fosfito) estrutura

Molécula de ácido sulfúrico

A extensão da protonação em solução aquosa dependerá das constantes de dissociação ácida e do pH . Por exemplo, AMP (monofosfato de adenosina) tem _um valor de ap K de 6,21, então em pH 7 será cerca de 10% protonado. A neutralização de carga é um fator importante nessas reações de protonação. Em contraste, os íons perclorato e permanganato de ânions univalentes são muito difíceis de protonar e, portanto, os ácidos correspondentes são ácidos fortes .

Embora ácidos como o ácido fosfórico sejam escritos como H ₃ PO ₄ , os prótons estão ligados a átomos de oxigênio formando grupos hidroxila, então a fórmula também pode ser escrita como OP (OH) ₃ para refletir melhor a estrutura. O ácido sulfúrico pode ser escrito como O ₂ S (OH) ₂ ; esta é a molécula observada na fase gasosa.

O íon fosfito , PO³⁻
₃, é uma base forte e, portanto, sempre carrega pelo menos um próton. Neste caso, o próton está ligado diretamente ao átomo de fósforo com a estrutura HPO²⁻
₃. Ao formar este íon, o íon fosfito está se comportando como uma base de Lewis e doando um par de elétrons ao ácido de Lewis, H ⁺ .

Diagrama de predominância para cromato

Como mencionado acima, uma reação de condensação também é uma reação ácido-base. Em muitos sistemas, podem ocorrer reações de protonação e condensação. O caso do íon cromato fornece um exemplo relativamente simples. No diagrama de predominância para cromato, mostrado à direita, pCr representa o logaritmo negativo da concentração de cromo e pH representa o logaritmo negativo da concentração de íons H ⁺ . Existem dois equilíbrios independentes. As constantes de equilíbrio são definidas como segue.

CrO²⁻ ₄+ H ⁺ ⇌ HCrO^- ₄	${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {[\ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}]} {[\ mathrm {CrO_ {4} ^ {2-}}] [\ mathrm {H ^ { +}}]}}}$	log K ₁ = 5,89
2 HCrO^- ₄⇌ Cr ₂O²⁻ ₇+ H ₂ S	${\ displaystyle K_ {2} = {\ frac {[\ mathrm {Cr_ {2} O_ {7} ^ {2-}}]} {[\ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}] ^ {2 }}}}$	log K ₂ = 2,05

O diagrama de predominância é interpretado da seguinte maneira.

O íon cromato, CrO²⁻
₄, é a espécie predominante em pH alto. À medida que o pH aumenta, o íon cromato torna-se cada vez mais predominante, até ser a única espécie em soluções com pH> 6,75.
Em pH <p K _1, o íon cromato de hidrogênio, HCrO^-
₄ é predominante em solução diluída.
O íon dicromato, Cr
₂O²⁻
₇, é predominante em soluções mais concentradas, exceto em pH alto.

As espécies H ₂ CrO ₄ e HCr
₂O^-
₇ não são mostrados porque são formados apenas em pH muito baixo.

Os diagramas de predominância podem se tornar muito complicados quando muitas espécies poliméricas podem ser formadas, como em vanadatos , molibdatos e tungstatos . Outra complicação é que muitos dos polímeros superiores são formados de forma extremamente lenta, de modo que o equilíbrio pode não ser atingido mesmo em meses, levando a possíveis erros nas constantes de equilíbrio e no diagrama de predominância.