Reação de oximercuração - Oxymercuration reaction

Redução de oximercuração

A reação de oximercuração é uma reação orgânica de adição eletrofílica que transforma um alceno em um álcool neutro . Na oximercuração, o alceno reage com o acetato mercúrico (AcO-Hg-OAc) em solução aquosa para produzir a adição de um grupo acetoximercúrio (HgOAc) e um grupo hidroxi (OH) através da ligação dupla. Carbocations não são formados neste processo e, portanto, rearranjos não são observados. A reação segue a regra de Markovnikov (o grupo hidroxila sempre será adicionado ao carbono mais substituído) e é uma anti adição (os dois grupos serão trans entre si).

A oximercuração seguida de desmercuração redutiva é chamada de reação de oximercuração-redução ou reação de oxymercuração-desmercuração . Essa reação, que quase sempre é feita na prática em vez da oximercuração, é tratada na conclusão do artigo.

Mecanismo

Mecanismo de seta curva, em ordem sequencial de cima para baixo.

A oximercuração pode ser totalmente descrita em três etapas (todo o processo às vezes é chamado de desoximercuração ), que é ilustrado passo a passo à direita. Na primeira etapa, a ligação dupla nucleofílica ataca o íon mercúrio, ejetando um grupo acetoxi. O par de elétrons no íon de mercúrio, por sua vez, ataca um carbono na ligação dupla, formando um íon de mercurônio no qual o átomo de mercúrio carrega uma carga positiva. Os elétrons no orbital molecular mais ocupado da ligação dupla são doados ao orbital 6s vazio de mercúrio e os elétrons no orbital d xz (ou d yz ) de mercúrio são doados no orbital molecular mais baixo não ocupado da ligação dupla.

Na segunda etapa, a molécula de água nucleofílica ataca o carbono mais substituído, liberando os elétrons que participam de sua ligação com o mercúrio. Os elétrons colapsam no íon de mercúrio e o neutraliza. O oxigênio na molécula de água agora carrega uma carga positiva.

Na terceira etapa, o íon acetoxi carregado negativamente que foi expelido na primeira etapa ataca um hidrogênio do grupo água, formando o produto residual HOAc. Os dois elétrons que participam da ligação entre o oxigênio e o hidrogênio atacado colapsam no oxigênio, neutralizando sua carga e criando o produto final do álcool.

Regiosseletividade e estereoquímica

A oximercuração é muito regiosseletiva e é uma reação de Markovnikov de livro didático; excluindo casos extremos, o nucleófilo da água sempre atacará preferencialmente o carbono mais substituído, depositando ali o grupo hidroxila resultante. Este fenômeno é explicado examinando as três estruturas de ressonância do íon mercurônio formadas no final da etapa um.

Ao inspecionar essas estruturas, vê-se que a carga positiva do átomo de mercúrio às vezes residirá no carbono mais substituído (aproximadamente 4% do tempo). Isso forma um carbocátion terciário temporário , que é um eletrófilo muito reativo . O nucleófilo atacará o íon mercurônio neste momento. Portanto, o nucleófilo ataca o carbono mais substituído porque retém um caráter mais positivo do que o carbono menos substituído.

Estereoquimicamente, a oximercuração é uma anti- adição. Conforme ilustrado pela segunda etapa, o nucleófilo não pode atacar o carbono da mesma face que o íon mercúrio por causa do impedimento estérico. Simplesmente não há espaço suficiente naquela face da molécula para acomodar tanto um íon de mercúrio quanto o nucleófilo de ataque. Portanto, quando a rotação livre é impossível, os grupos hidroxi e acetoximercuri serão sempre trans entre si.

Abaixo é mostrado um exemplo de regiosseletividade e estereoespecificidade da reação de oximercuração com ciclohexenos substituídos. Um grupo volumoso como o t- butil bloqueia o anel em uma conformação de cadeira e evita que o anel vire. Com 4- t- butilciclohexeno, a oximercuração rende dois produtos - onde a adição através da ligação dupla é sempre anti - com ligeira preferência para o grupo acetoximercúrio trans para o grupo t- butil, resultando em um pouco mais de produto cis . Com 1-metil-4- t- butilciclohexeno, a oximercuração rende apenas um produto - ainda anti- adição através da ligação dupla - onde a água ataca apenas o carbono mais substituído. A razão para a anti adição através da ligação dupla é maximizar a sobreposição orbital do par solitário de água e o orbital vazio do íon mercurônio no lado oposto do grupo acetoximercúrio. Observou-se que a regiosseletividade favorece o ataque da água ao carbono mais substituído, mas a água não adiciona sin na ligação dupla, o que implica que o estado de transição favorece o ataque da água do lado oposto do grupo acetomercúrio.

Estereoespecificidade de oxymercuração
Regiosseletividade de oximercuração

Oximercuração-redução

Na prática, o produto de aduto de mercúrio criado pela reação de oximercuração é quase sempre tratado com borohidreto de sódio (NaBH 4 ) em base aquosa em uma reação chamada de desmercuração . Na desmercuração, o grupo acetoximercúrio é substituído por um hidrogênio em uma reação estereoquimicamente insensível conhecida como eliminação redutiva. A combinação de oximercuração seguida imediatamente por desmercuração é chamada de reação de oximercuração-redução.

Portanto, a reação de oximercuração-redução é a adição líquida de água através da ligação dupla. Qualquer estereoquímica estabelecida pela etapa de oximercuração é embaralhada pela etapa de desmercuração, de modo que o hidrogênio e o grupo hidroxi podem ser cis ou trans um do outro. A redução da oximercuração é uma técnica de laboratório popular para alcançar a hidratação do alceno com seletividade de Markovnikov , evitando intermediários de carbocátion e, portanto, o rearranjo que pode levar a misturas de produtos complexas.

Outras aplicações

A oximercuração não se limita a um alceno reagindo com a água. Usar um alcino em vez de um alceno produz um enol, que tautomeriza em uma cetona. Usar um álcool em vez de água produz um éter. Em ambos os casos, a regra de Markovnikov é observada.

Outras aplicações de oximercuração

Usar um éter vinílico na presença de um álcool permite a transferência do grupo alcóxi (RO–) do álcool para o éter. Um álcool alílico e um éter vinílico sob as condições de reação de oximercuração podem dar R – CH = CH – CH 2 –O – CH = CH 2 , que é adequado para um rearranjo de Claisen .

Troca de éter enol catalisada por mercúrio
Mecanismo para a reação acima

Veja também

Referências