pH - pH

Ácidos e bases
Ácido Reação ácido-base Homeostase ácido-base Força ácida Função acidez Anfoterismo Base Soluções tampão Constante de dissociação Química de equilíbrio Extração Função de acidez de Hammett pH Afinidade de próton Autoionização de água Titulação Catálise de ácido de Lewis Par frustrado de Lewis Ácido quiral de Lewis
Tipos de ácido
Brønsted – Lowry Lewis Aceitante Mineral Orgânico Óxido Forte Superácidos Fraco Sólido
Tipos de base
Brønsted – Lowry Lewis Doador Orgânico Óxido Forte Superbases Não nucleofílico Fraco
v t e

Em química , pH ( / p i eɪ tʃ / , historicamente denotando "potencial de hidrogénio " ou " energia de hidrogénio") é uma escala utilizada para especificar a acidez ou basicidade de uma solução aquosa . Soluções ácidas (soluções com maiores concentrações de íons H ⁺ ) são medidas para ter valores de pH mais baixos do que soluções básicas ou alcalinas .

A escala de pH é logarítmica e indica inversamente a concentração de íons de hidrogênio na solução. Isto é porque a fórmula utilizada para calcular o pH se aproxima o negativo do logaritmo de base 10 da concentração molar de iões de hidrogénio na solução. Mais precisamente, o pH é o logaritmo negativo da base 10 da atividade do íon H ⁺ .

A 25 ° C, as soluções com pH inferior a 7 são ácidas e as soluções com pH superior a 7 são básicas. Soluções com pH 7 nesta temperatura são neutras (por exemplo, água pura ). O valor neutro do pH depende da temperatura - sendo inferior a 7 se a temperatura aumentar. O valor do pH pode ser menor que 0 para ácidos muito fortes ou maior que 14 para bases muito fortes .

A escala de pH é rastreável a um conjunto de soluções padrão cujo pH é estabelecido por acordo internacional. Os valores padrão primários de pH são determinados usando uma célula de concentração com transferência , medindo a diferença de potencial entre um eletrodo de hidrogênio e um eletrodo padrão, como o eletrodo de cloreto de prata . O pH de soluções aquosas pode ser medido com um eletrodo de vidro e um medidor de pH ou um indicador de mudança de cor . As medições de pH são importantes em química, agronomia , medicina, tratamento de água e muitas outras aplicações.

História

O conceito de pH foi introduzido pela primeira vez pelo químico dinamarquês Søren Peder Lauritz Sørensen no Laboratório Carlsberg em 1909 e foi revisado para o pH moderno em 1924 para acomodar definições e medições em termos de células eletroquímicas. Nos primeiros artigos, a notação H ^• era o subscrito do p minúsculo , assim: p _H •.

Para o sinal p , proponho o nome 'expoente do íon hidrogênio' e o símbolo p _H •. Então, para o expoente do íon hidrogênio (p _H •) de uma solução, o valor negativo do logaritmo de Briggsian do fator de normalidade do íon hidrogênio relacionado deve ser compreendido.

O significado exato da letra p em "pH" é contestado, pois Sørensen não explicou por que a usou. Sørensen descreve uma maneira de medir o pH usando diferenças de potencial e representa a potência negativa de 10 na concentração de íons de hidrogênio. A letra p pode representar o francês puissance, alemão Potenz ou dinamarquês potens , significando "poder", ou pode significar "potencial". Todas as palavras para estes começam com a letra p em francês , alemão e dinamarquês - todas as línguas Sørensen publicadas em: Carlsberg Laboratory era de língua francesa, alemão era a língua dominante da publicação científica e Sørensen era dinamarquês. Ele também usou a letra q da mesma maneira em outras partes do jornal. Ele também pode ter rotulado a solução de teste como "p" e a solução de referência como "q" arbitrariamente; essas letras costumam ser emparelhadas. Há pouco para apoiar a sugestão de que "pH" representa os termos latinos pondus hidrogênio (quantidade de hidrogênio) ou potentia hidrogênio (potência do hidrogênio).

Atualmente em química , op significa " cologaritmo decimal de", e também é usado no termo p K _a , usado para constantes de dissociação de ácido e pOH, o equivalente para íons hidróxido .

A bacteriologista Alice C. Evans , famosa pela influência de seu trabalho na produção de laticínios e segurança alimentar , atribuiu a William Mansfield Clark e colegas (de quem ela era um) o desenvolvimento de métodos de medição de pH na década de 1910, que tiveram grande influência no uso industrial e laboratorial depois disso . Em suas memórias, ela não menciona o quanto, ou quão pouco, Clark e seus colegas sabiam sobre o trabalho de Sørensen alguns anos antes. Ela disse:

Nestes estudos [do metabolismo bacteriano] a atenção do Dr. Clark foi direcionada para o efeito do ácido no crescimento das bactérias. Ele descobriu que é a intensidade do ácido em termos de concentração de íons de hidrogênio que afeta seu crescimento. Mas os métodos existentes de medição da acidez determinavam a quantidade, não a intensidade, do ácido. Em seguida, com seus colaboradores, o Dr. Clark desenvolveu métodos precisos para medir a concentração de íons de hidrogênio. Esses métodos substituíram o método de titulação impreciso para determinar o teor de ácido em uso em laboratórios biológicos em todo o mundo. Também foram encontrados para serem aplicáveis ​​em muitos processos industriais e outros nos quais eles se tornaram amplamente utilizados.

O primeiro método eletrônico para medir o pH foi inventado por Arnold Orville Beckman , professor do Instituto de Tecnologia da Califórnia em 1934. Foi em resposta ao produtor local de frutas cítricas Sunkist, que queria um método melhor para testar rapidamente o pH dos limões que estavam colhendo de seus pomares próximos.

Definição e medição

pH

O pH é definido como o logaritmo decimal do recíproco da atividade do íon hidrogênio , a _H +, em uma solução.

${\ displaystyle {\ ce {pH}} = - \ log _ {10} (a _ {{\ ce {H +}}}) = \ log _ {10} \ left ({\ frac {1} {a _ {{ \ ce {H +}}}}} \ right)}$

Por exemplo, para uma solução com uma atividade de íon hidrogênio de 5 × 10 ⁻⁶ (nesse nível, este é essencialmente o número de moles de íons de hidrogênio por litro de solução), há 1 / (5 × 10 ⁻⁶ ) = 2 × 10 ⁵ , portanto, essa solução tem um pH de log ₁₀ (2 × 10 ⁵ ) = 5,3 . Considere o seguinte exemplo: uma quantidade de 10 ⁷ moles de água pura (pH 7), ou 180 toneladas métricas (18 × 10 ⁷ g), contém cerca de 18 g de íons de hidrogênio dissociados .

Observe que o pH depende da temperatura. Por exemplo, a 0 ° C o pH da água pura é cerca de 7,47. A 25 ° C é 7,00 e a 100 ° C é 6,14.

Essa definição foi adotada porque os eletrodos íon-seletivos , que são usados ​​para medir o pH, respondem à atividade. Idealmente, o potencial do eletrodo, E , segue a equação de Nernst , que, para o íon hidrogênio pode ser escrito como

${\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {F}} \ ln (a _ {{\ ce {H +}}}) = E ^ {0} - {\ frac {2.303RT} { F}} {\ ce {pH}}}$

onde E é um potencial medido, E ⁰ é o potencial padrão do eletrodo, R é a constante do gás , T é a temperatura em kelvins , F é a constante de Faraday . Para H ^{+, o} número de elétrons transferidos é um. Segue-se que o potencial do eletrodo é proporcional ao pH quando o pH é definido em termos de atividade. A medição precisa do pH é apresentada na Norma Internacional ISO 31-8 da seguinte forma: Uma célula galvânica é configurada para medir a força eletromotriz (fem) entre um eletrodo de referência e um eletrodo sensível à atividade do íon hidrogênio quando ambos estão imersos no mesma solução aquosa. O eletrodo de referência pode ser um eletrodo de cloreto de prata ou um eletrodo de calomelano . O eletrodo seletivo de íons de hidrogênio é um eletrodo de hidrogênio padrão .

Eletrodo de referência | solução concentrada de KCl || solução de teste | H ₂ | Pt

Em primeiro lugar, a célula é preenchida com uma solução de atividade de íon hidrogênio conhecida e a fem, E _S , é medida. Em seguida, a fem, E _X , da mesma célula contendo a solução de pH desconhecido é medida.

${\ displaystyle {\ ce {pH (X)}} = {\ ce {pH (S)}} + {\ frac {E _ {{\ ce {S}}} - E _ {{\ ce {X}}} } {z}}}$

A diferença entre os dois valores medidos de fem é proporcional ao pH. Este método de calibração evita a necessidade de conhecer o potencial padrão do eletrodo. A constante de proporcionalidade, 1 / z, é idealmente igual à "inclinação de Nernstian". ${\ displaystyle {\ frac {1} {2.303RT / F}} \}$

Para aplicar este processo na prática, um eletrodo de vidro é usado em vez do complicado eletrodo de hidrogênio. Um eletrodo de vidro combinado possui um eletrodo de referência embutido. É calibrado com soluções tampão de atividade de íon hidrogênio conhecida. A IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) propôs o uso de um conjunto de soluções tampão de conhecida atividade H ⁺ . Duas ou mais soluções tampão são usadas para acomodar o fato de que a "inclinação" pode diferir ligeiramente do ideal. Para implementar esta abordagem de calibração, o eletrodo é primeiro imerso em uma solução padrão e a leitura em um medidor de pH é ajustada para ser igual ao valor do buffer padrão. A leitura de uma segunda solução tampão padrão é então ajustada, usando o controle "declive", para ser igual ao pH dessa solução. Mais detalhes são fornecidos nas recomendações da IUPAC. Quando mais de duas soluções tampão são usadas, o eletrodo é calibrado ajustando os valores de pH observados a uma linha reta em relação aos valores padrão do tampão. As soluções tampão padrão comerciais geralmente vêm com informações sobre o valor a 25 ° C e um fator de correção a ser aplicado para outras temperaturas.

A escala de pH é logarítmica e, portanto, o pH é uma quantidade adimensional .

P [H]

Esta era a definição original de Sørensen em 1909, que foi substituída em favor do pH em 1924. [H] é a concentração de íons de hidrogênio, denotada [H ⁺ ] na química moderna, que parece ter unidades de concentração. Mais corretamente, a atividade termodinâmica de H ⁺ em solução diluída deve ser substituída por [H ⁺ ] / c ₀ , onde a concentração do estado padrão c ₀ = 1 mol / L. Essa proporção é um número puro cujo logaritmo pode ser definido.

No entanto, é possível medir a concentração de íons de hidrogênio diretamente, se o eletrodo for calibrado em termos de concentrações de íons de hidrogênio. Uma maneira de fazer isso, que tem sido usada extensivamente, é titular uma solução de concentração conhecida de um ácido forte com uma solução de concentração conhecida de alcalino forte na presença de uma concentração relativamente alta de eletrólito de fundo. Uma vez que as concentrações de ácido e alcalino são conhecidas, é fácil calcular a concentração de íons de hidrogênio para que o potencial medido possa ser correlacionado com as concentrações. A calibração é geralmente realizada usando um Gran plot . Assim, o efeito do uso deste procedimento é tornar a atividade igual ao valor numérico da concentração.

O eletrodo de vidro (e outros eletrodos seletivos de íons ) deve ser calibrado em um meio semelhante ao que está sendo investigado. Por exemplo, se se deseja medir o pH de uma amostra de água do mar, o eletrodo deve ser calibrado em uma solução semelhante à água do mar em sua composição química, conforme detalhado a seguir.

A diferença entre p [H] e pH é muito pequena. Foi afirmado que pH = p [H] + 0,04. É prática comum usar o termo "pH" para ambos os tipos de medição.

indicadores de pH

PH médio de soluções comuns

Substância	faixa de pH	Modelo
Ácido de bateria	<1	Ácido
Ácido gástrico	1,0 - 1,5
Vinagre	2,5
suco de laranja	3,3 - 4,2
Café preto	5 - 5,03
Leite	6,5 - 6,8
Água pura	7	Neutro
Água do mar	7,5 - 8,4	Base
Amônia	11,0 - 11,5
Água sanitária	12,5
Soda cáustica	13,0 - 13,6

Os indicadores podem ser usados ​​para medir o pH, valendo-se do fato de que sua cor muda com o pH. A comparação visual da cor de uma solução de teste com um gráfico de cores padrão fornece um meio de medir o pH com precisão para o número inteiro mais próximo. Medições mais precisas são possíveis se a cor for medida espectrofotometricamente, usando um colorímetro ou espectrofotômetro . O indicador universal consiste em uma mistura de indicadores de modo que haja uma mudança contínua de cor de cerca de pH 2 a pH 10. O papel indicador universal é feito de papel absorvente que foi impregnado com indicador universal. Outro método de medição de pH é o uso de um medidor eletrônico de pH .

pOH

O pOH às vezes é usado como uma medida da concentração de íons hidróxido, OH ^- . Os valores de pOH são derivados de medições de pH. A concentração de íons hidróxido na água está relacionada à concentração de íons hidrogênio por

${\ displaystyle [{\ ce {OH ^ -}}] = {\ frac {K _ {{\ ce {W}}}} {[{\ ce {H ^ +}}]}}}$

onde K _W é a constante de autoionização da água. Fazendo logaritmos

${\ displaystyle {\ ce {pOH}} = {\ ce {p}} K _ {{\ ce {W}}} - {\ ce {pH}}}$

Então, em temperatura ambiente, pOH ≈ 14 - pH. No entanto, essa relação não é estritamente válida em outras circunstâncias, como em medições de alcalinidade do solo .

Extremos de pH

A medição do pH abaixo de cerca de 2,5 (ca. 0,003  mol dm ⁻³ ácido) e acima de cerca de 10,5 (ca. 0,0003 mol dm ⁻³ alcalino) requer procedimentos especiais porque, ao usar o eletrodo de vidro, a lei de Nernst quebra nessas condições. Vários fatores contribuem para isso. Não se pode presumir que os potenciais de junção líquida sejam independentes do pH. Além disso, o pH extremo implica que a solução está concentrada, de modo que os potenciais do eletrodo são afetados pela variação da força iônica . Em pH alto, o eletrodo de vidro pode ser afetado por "erro alcalino", pois o eletrodo se torna sensível à concentração de cátions como Na ⁺ e K ⁺ na solução. Eletrodos especialmente construídos estão disponíveis, o que parcialmente supera esses problemas.

O escoamento de minas ou rejeitos de minas pode produzir alguns valores de pH muito baixos.

Soluções não aquosas

As concentrações (atividades) de íons de hidrogênio podem ser medidas em solventes não aquosos. Os valores de pH baseados nessas medições pertencem a uma escala diferente dos valores de pH aquoso, porque as atividades estão relacionadas a diferentes estados padrão . A atividade do íon hidrogênio, um _{H ⁺} , pode ser definida como:

${\ displaystyle a _ {{\ ce {H +}}} = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {{\ ce {H +}}} - \ mu _ {{\ ce {H +}}} ^ { \ ominus}} {RT}} \ right)}$

onde μ _{H ⁺} é o potencial químico do íon hidrogênio, é seu potencial químico no estado padrão escolhido, R é a constante do gás e T é a temperatura termodinâmica . Portanto, os valores de pH nas diferentes escalas não podem ser comparados diretamente devido a diferentes íons de prótons solvatados, como íons de lítio, exigindo uma escala intersolvente que envolve o coeficiente de atividade de transferência de íons de hidrônio / lítio . ${\ displaystyle \ mu _ {{\ ce {H +}}} ^ {\ ominus}}$

O pH é um exemplo de função de acidez . Outras funções de acidez podem ser definidas. Por exemplo, a função de acidez de Hammett , H ₀ , foi desenvolvida em conexão com superácidos .

Escala unificada de pH absoluto

Em 2010, uma nova "escala de pH absoluto unificado" foi proposta que permitiria vários intervalos de pH em diferentes soluções para usar um padrão de referência de próton comum. Ele foi desenvolvido com base no potencial químico absoluto do próton. Este modelo usa a definição de ácido-base de Lewis . Esta escala se aplica a líquidos, gases e até sólidos.

Formulários

A água pura é neutra. Quando um ácido é dissolvido em água, o pH será inferior a 7 (25 ° C). Quando uma base , ou álcali , é dissolvido em água, o pH será maior que 7. Uma solução de um ácido forte, como o ácido clorídrico , na concentração de 1 mol dm ⁻³ tem um pH de 0. Uma solução de um forte álcali, como o hidróxido de sódio , na concentração de 1 mol dm ⁻³ , tem um pH de 14. Assim, os valores de pH medidos ficarão principalmente na faixa de 0 a 14, embora valores de pH negativos e valores acima de 14 sejam inteiramente possíveis. Como o pH é uma escala logarítmica, a diferença de uma unidade de pH é equivalente a dez vezes a diferença na concentração de íons de hidrogênio.

O pH da neutralidade não é exatamente 7 (25 ° C), embora esta seja uma boa aproximação na maioria dos casos. Neutralidade é definida como a condição onde [H ⁺ ] = [OH ^- ] (ou as atividades são iguais). Uma vez que a autoionização da água mantém o produto dessas concentrações [H ⁺ ] × [OH ^- ] = K _w , pode ser visto que na neutralidade [H ⁺ ] = [OH ^- ] = √ K _w , ou pH = pK _c / 2. O pK _w é aproximadamente 14, mas depende da força iônica e da temperatura, e o pH da neutralidade também. Água pura e uma solução de NaCl em água pura são neutras, pois a dissociação da água produz números iguais de ambos os íons. No entanto, o pH da solução neutra de NaCl será ligeiramente diferente daquele da água neutra pura porque a atividade dos íons hidrogênio e hidróxido depende da força iônica , então K _w varia com a força iônica.

Se a água pura for exposta ao ar, ela se tornará levemente ácida. Isso ocorre porque a água absorve dióxido de carbono do ar, que é então lentamente convertido em bicarbonato e íons de hidrogênio (essencialmente criando ácido carbônico ).

${\ displaystyle {\ ce {CO2 + H2O <=> HCO3 ^ - + H +}}}$

pH no solo

Classificação das faixas de pH do solo

O Serviço de Conservação de Recursos Naturais do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos , anteriormente conhecido como Serviço de Conservação do Solo, classifica as faixas de pH do solo da seguinte forma:

Denominação	faixa de pH
Ultra ácido	<3,5
Extremamente ácido	3,5-4,4
Muito fortemente ácido	4,5-5,0
Fortemente ácido	5,1-5,5
Moderadamente ácido	5,6–6,0
Ligeiramente ácido	6,1-6,5
Neutro	6,6-7,3
Ligeiramente alcalino	7,4-7,8
Moderadamente alcalino	7,9-8,4
Fortemente alcalino	8,5–9,0
Muito fortemente alcalino	> 9,0

Na Europa, o pH da camada superficial do solo é influenciado pelo material original do solo, efeitos da erosão, clima e vegetação. Um mapa recente do pH do solo superficial na Europa mostra os solos alcalinos no Mediterrâneo, Hungria, Leste da Romênia, norte da França. Países escandinavos, Portugal, Polônia e Norte da Alemanha têm solos mais ácidos.

Medindo o pH do solo

O solo no campo é um sistema coloidal heterogêneo que compreende areia, silte, argilas, microrganismos, raízes de plantas e uma miríade de outras células vivas e matéria orgânica em decomposição. O pH do solo é uma variável principal que afeta uma miríade de processos e propriedades de interesse para solos e cientistas ambientais, fazendeiros e engenheiros. Para quantificar a concentração de H ⁺ em um sistema tão complexo, amostras de solo de um determinado horizonte de solo são levadas ao laboratório, onde são homogeneizadas, peneiradas e, às vezes, secas antes da análise. Uma massa de solo (por exemplo, 5 g de umidade do campo para melhor representar as condições do campo) é misturada em uma pasta com água destilada ou CaCl ₂ 0,01 M (por exemplo, 10 mL). Depois de misturar bem, a suspensão é agitada vigorosamente e deixada em repouso por 15-20 minutos, durante os quais as partículas de areia e silte assentam e as argilas e outros colóides permanecem suspensos na água sobrejacente, conhecida como fase aquosa. Um eletrodo de pH conectado a um medidor de pH é calibrado com soluções tamponadas de pH conhecido (por exemplo, pH 4 e 7) antes de ser inserido na porção superior da fase aquosa, e o pH é medido. Um eletrodo de pH combinado incorpora o eletrodo de detecção H ⁺ (eletrodo de vidro) e um eletrodo de referência que fornece uma voltagem de referência insensível ao pH e uma ponte de sal para o eletrodo de hidrogênio. Em outras configurações, o vidro e os eletrodos de referência são separados e fixados ao medidor de pH em duas portas. O medidor de pH mede a diferença de potencial (voltagem) entre os dois eletrodos e a converte em pH. O eletrodo de referência separado é geralmente o eletrodo de calomelano, o eletrodo de cloreto de prata-prata é usado no eletrodo de combinação.

Existem inúmeras incertezas na definição operacional do pH do solo da maneira acima. Visto que uma diferença de potencial elétrico entre o vidro e os eletrodos de referência é o que é medido, a atividade de H ⁺ está realmente sendo quantificada, ao invés da concentração. A atividade de H ⁺ às vezes é chamada de " concentração efetiva de H ⁺ " e está diretamente relacionada ao potencial químico do próton e sua capacidade de realizar trabalho químico e elétrico na solução do solo em equilíbrio com as fases sólidas. Partículas de argila e matéria orgânica carregam carga negativa em suas superfícies, e os íons H ⁺ atraídos por elas estão em equilíbrio com os íons H ⁺ na solução do solo. O pH medido é quantificado apenas na fase aquosa, por definição, mas o valor obtido é afetado pela presença e natureza dos colóides do solo e pela força iônica da fase aquosa. Mudar a razão água-solo na lama pode mudar o pH ao perturbar o equilíbrio água-colóide, particularmente a força iônica. O uso de CaCl ₂ 0,01 M em vez de água elimina este efeito da razão água-solo e dá uma aproximação mais consistente do "pH do solo" que se relaciona ao crescimento da raiz da planta, rizosfera e atividade microbiana, acidez da água de drenagem e processos químicos no solo. O uso de CaCl ₂ 0,01 M traz todos os íons solúveis na fase aquosa para mais perto das superfícies coloidais e permite que a atividade de H ⁺ seja medida mais perto delas. Usar a solução de CaCl ₂ 0,01 M permite, assim, uma estimativa quantitativa mais consistente da atividade de H ⁺ , especialmente se diversas amostras de solo estão sendo comparadas no espaço e no tempo.

pH na natureza

Pigmentos vegetais dependentes do pH que podem ser usados ​​como indicadores de pH ocorrem em muitas plantas, incluindo hibiscos , repolho roxo ( antocianina ) e uvas ( vinho tinto ). O suco de frutas cítricas é ácido principalmente porque contém ácido cítrico . Outros ácidos carboxílicos ocorrem em muitos sistemas vivos. Por exemplo, o ácido láctico é produzido pela atividade muscular . O estado de protonação de derivados de fosfato , como ATP , é dependente do pH. O funcionamento da hemoglobina da enzima transportadora de oxigênio é afetado pelo pH em um processo conhecido como efeito Root .

Água do mar

O pH da água do mar é normalmente limitado a uma faixa entre 7,4 e 8,5. Ele desempenha um papel importante no ciclo do carbono do oceano , e há evidências da acidificação contínua dos oceanos causada pelas emissões de dióxido de carbono . No entanto, a medição do pH é complicada pelas propriedades químicas da água do mar, e várias escalas distintas de pH existem na oceanografia química .

Como parte de sua definição operacional da escala de pH, o IUPAC define uma série de soluções tampão em uma faixa de valores de pH (frequentemente denotada como NBS ou designação NIST ). Essas soluções têm uma força iônica relativamente baixa (≈0,1) em comparação com a água do mar (≈0,7) e, como consequência, não são recomendadas para uso na caracterização do pH da água do mar, uma vez que as diferenças de força iônica causam alterações no potencial do eletrodo . Para resolver esse problema, uma série alternativa de tampões com base em água do mar artificial foi desenvolvida. Esta nova série resolve o problema das diferenças de força iónica entre as amostras e os tampões, e a nova escala de pH é referido como a 'escala total', frequentemente denotado como o pH _T . A escala total foi definida usando um meio contendo íons sulfato . Esses íons experimentam protonação, H ⁺ + SO²⁻
₄ ⇌ HSO^-
₄, de modo que a escala total inclui o efeito de ambos os prótons (íons de hidrogênio livres) e íons de sulfato de hidrogênio:

[H ⁺ ] _T = [H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄]

Uma escala alternativa, a 'escala livre', freqüentemente denotada como 'pH _F ', omite esta consideração e se concentra apenas em [H ⁺ ] _F , em princípio tornando-a uma representação mais simples da concentração de íons de hidrogênio. Apenas [H ⁺ ] _T pode ser determinado, portanto [H ⁺ ] _F deve ser estimado usando o [SO²⁻
₄] e a constante de estabilidade de HSO^-
₄, K^*
_S:

[H ⁺ ] _F = [H ⁺ ] _T - [HSO^-
₄] = [H ⁺ ] _T (1 + [SO²⁻
₄] / K^*
_S) ^-1

No entanto, é difícil estimar K^*
_S na água do mar, limitando a utilidade da escala livre de outra forma mais direta.

Outra escala, conhecida como 'escala de água do mar', freqüentemente denotada como 'pH _SWS ', leva em consideração uma relação de protonação adicional entre íons hidrogênio e íons fluoreto , H ⁺ + F ^- ⇌ HF. Resultando na seguinte expressão para [H ⁺ ] _SWS :

[H ⁺ ] _SWS = [H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄] + [HF]

No entanto, a vantagem de considerar essa complexidade adicional depende da abundância de flúor no meio. Na água do mar, por exemplo, os íons sulfato ocorrem em concentrações muito maiores (> 400 vezes) do que as do flúor. Como consequência, para a maioria dos propósitos práticos, a diferença entre as escalas total e da água do mar é muito pequena.

As três equações a seguir resumem as três escalas de pH:

pH _F = - log [H ⁺ ] _F

pH _T = - log ([H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄]) = - log [H ⁺ ] _T

pH _SWS = - log ([H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄] + [HF]) = - log [H ⁺ ] _SWS

Em termos práticos, as três escalas de pH da água do mar diferem em seus valores em até 0,10 unidades de pH, diferenças que são muito maiores do que a precisão das medições de pH normalmente exigidas, em particular em relação ao sistema carbonático do oceano . Uma vez que omite a consideração de íons sulfato e fluoreto, a escala livre é significativamente diferente das escalas total e da água do mar. Por causa da relativa falta de importância do íon fluoreto, as escalas total e da água do mar diferem apenas ligeiramente.

Sistemas vivos

pH em sistemas vivos

Compartimento	pH
Ácido gástrico	1,5-3,5
Lisossomos	4,5
Pele humana	4,7
Grânulos de células cromafins	5,5
Urina	6,0
Citosol	7,2
Sangue (pH natural)	7,34-7,45
Líquido cefalorraquidiano (LCR)	7,5
Matriz mitocondrial	7,5
Secreções de pâncreas	8,1

O pH de diferentes compartimentos celulares, fluidos corporais e órgãos geralmente é rigidamente regulado em um processo denominado homeostase ácido-base . O distúrbio mais comum na homeostase ácido-base é a acidose , que significa uma sobrecarga de ácido no corpo, geralmente definida por pH abaixo de 7,35. A alcalose é a condição oposta, com o pH do sangue sendo excessivamente alto.

O pH do sangue é geralmente ligeiramente básico, com um valor de pH 7,365. Esse valor é freqüentemente referido como pH fisiológico em biologia e medicina. A placa pode criar um ambiente ácido local que pode resultar em cárie dentária por desmineralização. As enzimas e outras proteínas têm uma faixa de pH ideal e podem se tornar inativadas ou desnaturadas fora dessa faixa.

Cálculos de pH

O cálculo do pH de uma solução contendo ácidos e / ou bases é um exemplo de cálculo de especiação química, ou seja, um procedimento matemático para calcular as concentrações de todas as espécies químicas presentes na solução. A complexidade do procedimento depende da natureza da solução. Para ácidos e bases fortes, nenhum cálculo é necessário, exceto em situações extremas. O pH de uma solução contendo um ácido fraco requer a solução de uma equação quadrática . O pH de uma solução contendo uma base fraca pode exigir a solução de uma equação cúbica . O caso geral requer a solução de um conjunto de equações simultâneas não lineares .

Um fator complicador é que a própria água é um ácido fraco e uma base fraca (ver anfoterismo ). Ele se dissocia de acordo com o equilíbrio

${\ displaystyle {\ ce {2H2O <=> H3O + (aq) + OH ^ - (aq)}}}$

com uma constante de dissociação , K _w definido como

${\ displaystyle K_ {w} = {\ ce {[H +] [OH ^ -]}}}$

onde [H ⁺ ] representa a concentração do íon hidrônio aquoso e [OH ^- ] representa a concentração do íon hidróxido . Este equilíbrio deve ser levado em consideração em pH alto e quando a concentração de soluto é extremamente baixa.

Ácidos e bases fortes

Ácidos e bases fortes são compostos que, para fins práticos, são completamente dissociados na água. Em circunstâncias normais, isso significa que a concentração de íons de hidrogênio em solução ácida pode ser considerada igual à concentração do ácido. O pH é então igual a menos o logaritmo do valor da concentração. O ácido clorídrico (HCl) é um exemplo de ácido forte. O pH de uma solução 0,01M de HCl é igual a −log ₁₀ (0,01), ou seja, pH = 2. O hidróxido de sódio , NaOH, é um exemplo de base forte. O valor p [OH] de uma solução 0,01M de NaOH é igual a −log ₁₀ (0,01), ou seja, p [OH] = 2. A partir da definição de p [OH] acima, isso significa que o pH é igual a cerca de 12. Para soluções de hidróxido de sódio em concentrações mais altas, o equilíbrio de autoionização deve ser levado em consideração.

A autoionização também deve ser considerada quando as concentrações são extremamente baixas. Considere, por exemplo, uma solução de ácido clorídrico a uma concentração de 5 × 10 ^-8 M. O procedimento simples dado acima sugere que ela tem um pH de 7,3. Isso é claramente errado, pois uma solução ácida deve ter um pH inferior a 7. Tratando o sistema como uma mistura de ácido clorídrico e a substância anfotérica água, o resultado é um pH de 6,89.

Ácidos e bases fracos

Um ácido fraco ou o ácido conjugado de uma base fraca pode ser tratado usando o mesmo formalismo.

${\ displaystyle {\ begin {cases} {\ ce {Acid:}} & {\ ce {HA <=> H + + A ^ -}} \\ {\ ce {Base:}} & {\ ce {HA + < => H + + A}} \ end {casos}}}$

First, an acid dissociation constant is defined as follows. Electrical charges are omitted from subsequent equations for the sake of generality

${\ displaystyle K_ {a} = {\ frac {{\ ce {[H] [A]}}} {{\ ce {[HA]}}}}}$

e assume-se que seu valor foi determinado por experimento. Sendo assim, existem três concentrações desconhecidas, [HA], [H ⁺ ] e [A ^- ] para determinar por cálculo. Duas equações adicionais são necessárias. Uma maneira de fornecê-los é aplicando a lei da conservação de massa em termos dos dois "reagentes" H e A.

${\ displaystyle C _ {{\ ce {A}}} = {\ ce {[A]}} + {\ ce {[HA]}}}$

${\ displaystyle C _ {{\ ce {H}}} = {\ ce {[H]}} + {\ ce {[HA]}}}$

C significa concentração analítica . Em alguns textos, uma equação de equilíbrio de massa é substituída por uma equação de equilíbrio de carga. Isso é satisfatório para casos simples como este, mas é mais difícil de aplicar a casos mais complicados como os abaixo. Junto com a equação que define K _a , existem agora três equações em três incógnitas. Quando um ácido é dissolvido em água C _A = C _H = C _a , a concentração do ácido, então [A] = [H]. Após alguma manipulação algébrica adicional, uma equação na concentração de íons de hidrogênio pode ser obtida.

${\ displaystyle [{\ ce {H}}] ^ {2} + K_ {a} [{\ ce {H}}] - K_ {a} C_ {a} = 0}$

A solução desta equação quadrática dá a concentração de íons de hidrogênio e, portanto, p [H] ou, mais vagamente, pH. Este procedimento está ilustrado na uma tabela ICE que também pode ser usado para calcular o pH quando algum ácido adicional (forte) ou alcalino tenha sido adicionado ao sistema, isto é, quando C _Uma ≠ C _H .

Por exemplo, qual é o pH de uma solução 0,01 M de ácido benzóico , pK _a = 4,19?

• Passo 1: ${\ displaystyle K_ {a} = 10 ^ {- 4,19} = 6,46 \ vezes 10 ^ {- 5}}$
• Etapa 2: Configure a equação quadrática. ${\ displaystyle [{\ ce {H}}] ^ {2} +6,46 \ vezes 10 ^ {- 5} [{\ ce {H}}] - 6,46 \ vezes 10 ^ {- 7} = 0}$
• Etapa 3: Resolva a equação quadrática. ${\ displaystyle [{\ ce {H +}}] = 7,74 \ vezes 10 ^ {- 4}; \ quad \ mathrm {pH} = 3,11}$

Para soluções alcalinas, um termo adicional é adicionado à equação de balanço de massa para hidrogênio. Uma vez que a adição de hidróxido reduz a concentração de íons de hidrogênio, e a concentração de íons de hidróxido é restringida pelo equilíbrio de autoionização a ser igual a${\ displaystyle {\ frac {K_ {w}} {{\ ce {[H +]}}}}}$

${\ displaystyle C _ {\ ce {H}} = {\ frac {[{\ ce {H}}] + [{\ ce {HA}}] - K_ {w}} {\ ce {[H]}} }}$

Neste caso, a equação resultante em [H] é uma equação cúbica.

Método geral

Alguns sistemas, como os ácidos polipróticos, são passíveis de cálculos em planilhas. Com três ou mais reagentes ou quando muitos complexos são formados com fórmulas gerais, como A _p B _q H _r , o seguinte método geral pode ser usado para calcular o pH de uma solução. Por exemplo, com três reagentes, cada equilíbrio é caracterizado por uma constante de equilíbrio, β.

${\ displaystyle [{\ ce {A}} _ {p} {\ ce {B}} _ {q} {\ ce {H}} _ {r}] = \ beta _ {pqr} [{\ ce { A}}] ^ {p} [{\ ce {B}}] ^ {q} [{\ ce {H}}] ^ {r}}$

Em seguida, anote as equações de balanço de massa para cada reagente:

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} C _ {\ ce {A}} & = [{\ ce {A}}] + \ Sigma p \ beta _ {pqr} [{\ ce {A}}] ^ {p } [{\ ce {B}}] ^ {q} [{\ ce {H}}] ^ {r} \\ C _ {\ ce {B}} & = [{\ ce {B}}] + \ Sigma q \ beta _ {pqr} [{\ ce {A}}] ^ {p} [{\ ce {B}}] ^ {q} [{\ ce {H}}] ^ {r} \\ C_ {\ ce {H}} & = [{\ ce {H}}] + \ Sigma r \ beta _ {pqr} [{\ ce {A}}] ^ {p} [{\ ce {B}}] ^ {q} [{\ ce {H}}] ^ {r} -K_ {w} [{\ ce {H}}] ^ {- 1} \ end {alinhado}}}$

Observe que não há aproximações envolvidas nessas equações, exceto que cada constante de estabilidade é definida como um quociente de concentrações, não atividades. Expressões muito mais complicadas são necessárias se as atividades forem usadas.

Existem 3 equações simultâneas não lineares nas três incógnitas, [A], [B] e [H]. Como as equações são não lineares e como as concentrações podem variar em muitas potências de 10, a solução dessas equações não é direta. No entanto, muitos programas de computador estão disponíveis, os quais podem ser usados ​​para realizar esses cálculos. Pode haver mais de três reagentes. O cálculo das concentrações de íons de hidrogênio, usando este formalismo, é um elemento chave na determinação das constantes de equilíbrio por titulação potenciométrica.

Veja também

• Dieta alcalina
• Gasometria arterial
• Equilíbrio químico
• pCO2

Notas

Referências

links externos

Scholia tem um perfil de pH (Q40936) .

• Chem1 Virtual Textbook, Acid – base Equilibria and Calculations
• Indicador de pH de repolho roxo
• Alimentos e gêneros alimentícios - valores de pH
• Calculadora de pH online para cerca de 100 ácidos inorgânicos, bases e sais
• Cálculo do pH médio