Função de distribuição radial - Radial distribution function

Em mecânica estatística , a função de distribuição radial , (ou função de correlação de par ) em um sistema de partículas (átomos, moléculas, coloides, etc.), descreve como a densidade varia em função da distância de uma partícula de referência. ${\ displaystyle g (r)}$

Se uma dada partícula é considerada como estando na origem O, e se é a densidade numérica média das partículas, então a densidade média no tempo local a uma distância de O é . Esta definição simplificada é válida para um sistema homogêneo e isotrópico . Um caso mais geral será considerado a seguir. ${\ displaystyle \ rho = N / V}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ rho g (r)}$

Em termos mais simples, é uma medida da probabilidade de encontrar uma partícula a uma distância de uma determinada partícula de referência, em relação à de um gás ideal. O algoritmo geral envolve determinar quantas partículas estão dentro e fora de uma partícula. Este tema geral é representado à direita, onde a partícula vermelha é nossa partícula de referência, e as partículas azuis são aquelas cujos centros estão dentro da casca circular, pontilhada em laranja. ${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r + dr}$

A função de distribuição radial é geralmente determinada calculando a distância entre todos os pares de partículas e agrupando-os em um histograma. O histograma é então normalizado em relação a um gás ideal, onde os histogramas de partículas são completamente não correlacionados. Para três dimensões, essa normalização é a densidade numérica do sistema multiplicada pelo volume da casca esférica, que simbolicamente pode ser expressa como . ${\ displaystyle (\ rho)}$${\ displaystyle \ rho \, 4 \ pi r ^ {2} dr}$

Dada uma função de energia potencial , a função de distribuição radial pode ser calculada por meio de métodos de simulação de computador, como o método de Monte Carlo , ou por meio da equação de Ornstein-Zernike , usando relações de fechamento aproximadas como a aproximação Percus-Yevick ou a Teoria da Cadeia Hypernetted . Ele também pode ser determinado experimentalmente, por técnicas de espalhamento de radiação ou por visualização direta de partículas grandes o suficiente (do tamanho de um micrômetro) por meio de microscopia tradicional ou confocal.

A função de distribuição radial é de fundamental importância, pois pode ser usada, usando a teoria da solução de Kirkwood-Buff , para vincular os detalhes microscópicos às propriedades macroscópicas. Além disso, pela reversão da teoria de Kirkwood-Buff, é possível obter os detalhes microscópicos da função de distribuição radial a partir das propriedades macroscópicas.

Definição

Considere um sistema de partículas em um volume (para uma densidade numérica média ) e em uma temperatura (vamos definir também ). As coordenadas das partículas são , com . A energia potencial devido à interação entre as partículas é e não consideramos o caso de um campo aplicado externamente. ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ rho = N / V}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ textstyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}$${\ displaystyle \ textstyle i = 1, \, \ ldots, \, N}$${\ displaystyle \ textstyle U_ {N} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N})}$

As médias apropriadas são obtidas no conjunto canônico , com a integral configuracional, obtida sobre todas as combinações possíveis de posições de partículas. A probabilidade de uma configuração elementar, ou seja, encontrar a partícula 1 em , a partícula 2 em , etc. é dada por ${\ displaystyle (N, V, T)}$${\ displaystyle \ textstyle Z_ {N} = \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm { d} \ mathbf {r} _ {N}}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {2}}$

${\ displaystyle P ^ {(N)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} = {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}}} {Z_ {N}}} \, \ mathrm {d } \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

( 1 )

O número total de partículas é enorme, de modo que em si não é muito útil. No entanto, também se pode obter a probabilidade de uma configuração reduzida, onde as posições de apenas partículas são fixas, em , sem restrições nas partículas restantes . Para tanto, deve-se integrar ( 1 ) sobre as demais coordenadas : ${\ displaystyle P ^ {(N)}}$${\ displaystyle n <N}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}$${\ displaystyle Nn}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {n + 1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N}}$

${\ displaystyle P ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {1} {Z_ {N}}} \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

Sendo as partículas idênticas, é mais relevante considerar a probabilidade de que alguma delas ocupe posições em qualquer permutação, definindo assim a - densidade de partícula${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn)!}} P ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) \,}$.

( 2 )

Pois , ( 2 ) dá a densidade de uma partícula que, para um cristal, é uma função periódica com máximos nítidos nos locais da rede. Para um líquido (homogêneo), é independente da posição e igual à densidade geral do sistema: ${\ displaystyle n = 1}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1}}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^ {(1)} (\ mathbf {r} _ {1}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} = \ rho ^ {(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho \,}$

Agora é hora de introduzir uma função de correlação por ${\ displaystyle g ^ {(n)}}$

${\ displaystyle \ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = \ rho ^ {n} g ^ {(n )} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) \,}$.

( 3 )

${\ displaystyle g ^ {(n)}}$é chamada de função de correlação, pois se os átomos fossem independentes uns dos outros seriam simplesmente iguais e, portanto, corrige a correlação entre os átomos. ${\ displaystyle \ rho ^ {(n)}}$${\ displaystyle \ rho ^ {n}}$${\ displaystyle g ^ {(n)}}$

De ( 3 ) e ( 2 ) segue-se que

${\ displaystyle g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {V ^ {n} N!} {N ^ {n} (Nn)!}} \ Cdot {\ frac {1} {Z_ {N}}} \, \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}$.

( 4 )

Relações envolvendo g (r)

O fator de estrutura

A função de correlação de segunda ordem é de especial importância, pois está diretamente relacionada (por meio de uma transformada de Fourier ) ao fator de estrutura do sistema e pode, portanto, ser determinada experimentalmente usando difração de raios-X ou difração de nêutrons . ${\ displaystyle g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}$

Se o sistema consiste em partículas esféricas simétricas, depende apenas da distância relativa entre elas ,. Vamos largar o sobrescrito sub e: . Tomando a partícula 0 como fixa na origem das coordenadas, é o número médio de partículas (entre as restantes ) a ser encontrado no volume em torno da posição . ${\ displaystyle g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}$${\ displaystyle \ mathbf {r} _ {12} = \ mathbf {r} _ {2} - \ mathbf {r} _ {1}}$${\ displaystyle \ textstyle g (\ mathbf {r}) \ equiv g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {12})}$${\ displaystyle \ textstyle \ rho g (\ mathbf {r}) d ^ {3} r = \ mathrm {d} n (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle N-1}$${\ displaystyle \ textstyle d ^ {3} r}$${\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r}}$

Podemos contar formalmente essas partículas e obter a média por meio da expressão , com a média do conjunto, resultando em: ${\ displaystyle \ textstyle {\ frac {\ mathrm {d} n (\ mathbf {r})} {d ^ {3} r}} = \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf { r} - \ mathbf {r} _ {i}) \ rangle}$${\ displaystyle \ textstyle \ langle \ cdot \ rangle}$

${\ displaystyle g (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ rho}} \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ { i}) \ rangle = V {\ frac {N-1} {N}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle}$

( 5 )

onde a segunda igualdade requer a equivalência de partículas . A fórmula acima é útil para relacionar o fator de estrutura estática , definido por , uma vez que temos: ${\ displaystyle \ textstyle 1, \, \ ldots, \, N-1}$${\ displaystyle g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle S (\ mathbf {q})}$${\ displaystyle \ textstyle S (\ mathbf {q}) = \ langle \ sum _ {ij} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf { r} _ {j})} \ rangle / N}$

${\ displaystyle {\ begin {align} S (\ mathbf {q}) & = 1 + {\ frac {1} {N}} \ langle \ sum _ {i \ neq j} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle = 1 + {\ frac {1} {N}} \ left \ langle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ sum _ {i \ neq j} \ delta \ left [\ mathbf {r} - (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j}) \ right] \ right \ rangle \\ & = 1 + {\ frac {N (N-1)} {N}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle \ end {alinhado}}}$

, e assim:

${\ displaystyle S (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} g (\ mathbf {r})}$, provando a relação de Fourier aludida acima.

Esta equação só é válida no sentido de distribuições , uma vez que não é normalizada :, de forma que diverge conforme o volume , levando a um pico de Dirac na origem para o fator de estrutura. Uma vez que esta contribuição é inacessível experimentalmente, podemos subtraí-la da equação acima e redefinir o fator de estrutura como uma função regular: ${\ displaystyle g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle \ textstyle \ lim _ {r \ rightarrow \ infty} g (\ mathbf {r}) = 1}$${\ displaystyle \ textstyle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} g (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle V}$

${\ displaystyle S '(\ mathbf {q}) = S (\ mathbf {q}) - \ rho \ delta (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (\ mathbf {r}) -1]}$.

Finalmente, renomeamos e, se o sistema for um líquido, podemos invocar sua isotropia: ${\ displaystyle S (\ mathbf {q}) \ equiv S '(\ mathbf {q})}$

${\ displaystyle S (q) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (r) -1] = 1 + 4 \ pi \ rho {\ frac {1} {q}} \ int \ mathrm {d} r \, r \, \ mathrm {sin} (qr) [g ( r) -1]}$.

( 6 )

A equação de compressibilidade

Avaliando ( 6 ) e usando a relação entre a compressibilidade isotérmica e o fator de estrutura na origem produz a equação de compressibilidade : ${\ displaystyle q = 0}$ ${\ displaystyle \ textstyle \ chi _ {T}}$

${\ displaystyle \ rho kT \ chi _ {T} = kT \ left ({\ frac {\ partial \ rho} {\ partial p}} \ right) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d } \ mathbf {r} \, [g (r) -1]}$.

( 7 )

O potencial da força média

Pode-se mostrar que a função de distribuição radial está relacionada ao potencial de duas partículas de força média por: ${\ displaystyle w ^ {(2)} (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {w ^ {(2)} (r)} {kT}} \ right]}$.

( 8 )

No limite diluído, o potencial da força média é o potencial do par exato sob o qual a configuração do ponto de equilíbrio tem um dado . ${\ displaystyle g (r)}$

A equação da energia

Se as partículas interagem por meio de potenciais de pares idênticos:, a energia interna média por partícula é: ${\ displaystyle \ textstyle U_ {N} = \ sum _ {i> j = 1} ^ {N} u (\ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |)}$

${\ displaystyle {\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ left \ langle U_ {N} \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ rho} {2}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, u (r) g (r, \ rho, T)}$.

( 9 )

A equação de estado da pressão

O desenvolvimento da equação virial produz a equação de estado da pressão:

${\ displaystyle p = \ rho kT - {\ frac {\ rho ^ {2}} {6}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, rg (r, \ rho, T ) {\ frac {\ mathrm {d} u (r)} {\ mathrm {d} r}}}$.

( 10 )

Propriedades termodinâmicas em 3D

A função de distribuição radial é uma medida importante porque várias propriedades termodinâmicas importantes, como energia potencial e pressão, podem ser calculadas a partir dela.

Para um sistema 3-D onde as partículas interagem por meio de potenciais de pares, a energia potencial do sistema pode ser calculada da seguinte forma:

${\ displaystyle PE = {\ frac {N} {2}} 4 \ pi \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {2} u (r) g (r) dr}$

Onde N é o número de partículas no sistema, é a densidade numérica, é o potencial do par . ${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle u (r)}$

A pressão do sistema também pode ser calculada relacionando o 2º coeficiente virial com . A pressão pode ser calculada da seguinte forma: ${\ displaystyle g (r)}$

${\ displaystyle P = \ rho k_ {B} T - {\ frac {2} {3}} \ pi \ rho ^ {2} \ int _ {0} ^ {\ infty} dr {\ frac {du (r )} {dr}} r ^ {3} g (r)}$

Onde está a temperatura e é a constante de Boltzmann. Observe que os resultados de potencial e pressão não serão tão precisos quanto calcular diretamente essas propriedades por causa da média envolvida no cálculo de . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle g (r)}$

Aproximações

Para sistemas diluídos (por exemplo, gases), as correlações nas posições das partículas responsáveis ​​são devidas apenas ao potencial gerado pela partícula de referência, desprezando os efeitos indiretos. Na primeira aproximação, é simplesmente dado pela lei de distribuição de Boltzmann: ${\ displaystyle g (r)}$${\ displaystyle u (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {u (r)} {kT}} \ right]}$.

( 11 )

Se fosse zero para todos - ou seja, se as partículas não exercessem qualquer influência umas sobre as outras, então para todos e a densidade local média seria igual à densidade média : a presença de uma partícula em O não influenciaria a distribuição de partículas ao redor isso e o gás seriam ideais. Para distâncias tão significativas, a densidade local média será diferente da densidade média , dependendo do sinal de (maior para energia de interação negativa e menor para positiva ). ${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle g (r) = 1}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle u (r)}$${\ displaystyle u (r)}$

À medida que a densidade do gás aumenta, o limite de baixa densidade torna-se cada vez menos preciso, pois uma partícula situada em experimenta não apenas a interação com a partícula em O, mas também com as outras vizinhas, elas próprias influenciadas pela partícula de referência. Essa interação mediada aumenta com a densidade, uma vez que há mais vizinhos para interagir: faz sentido físico escrever uma expansão de densidade de , que se assemelha à equação virial : ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$${\ displaystyle g (r)}$

${\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {u (r)} {kT}} \ right] y (r) \ quad \ mathrm {com} \ quad y (r) = 1 + \ sum _ {n = 1} ^ {\ infty} \ rho ^ {n} y_ {n} (r)}$.

( 12 )

Essa semelhança não é acidental; de fato, substituir ( 12 ) nas relações acima para os parâmetros termodinâmicos (Equações 7 , 9 e 10 ) produz as expansões viriais correspondentes. A função auxiliar é conhecida como função de distribuição da cavidade . Foi demonstrado que para fluidos clássicos em uma densidade fixa e uma temperatura positiva fixa, o potencial de par efetivo que gera um dado sob equilíbrio é único até uma constante aditiva, se existir. ${\ displaystyle y (r)}$${\ displaystyle g (r)}$

Nos últimos anos, alguma atenção foi dada ao desenvolvimento de funções de correlação de pares para dados espacialmente discretos, como reticulados ou redes.

Experimental

Pode-se determinar indiretamente (por meio de sua relação com o fator de estrutura ) usando dados de espalhamento de nêutrons ou de raios-x . A técnica pode ser usada em escalas de comprimento muito curtas (até o nível atômico), mas envolve uma média significativa de espaço e tempo (sobre o tamanho da amostra e o tempo de aquisição, respectivamente). Desta forma, a função de distribuição radial foi determinada para uma ampla variedade de sistemas, variando de metais líquidos a colóides carregados. Ir do experimental ao experimental não é simples e a análise pode ser bastante complicada. ${\ displaystyle g (r)}$${\ displaystyle S (q)}$${\ displaystyle S (q)}$${\ displaystyle g (r)}$

Também é possível calcular diretamente extraindo as posições das partículas da microscopia tradicional ou confocal. Esta técnica é limitada a partículas grandes o suficiente para detecção óptica (na faixa do micrômetro), mas tem a vantagem de ser resolvida no tempo de forma que, além da informação estática, também dá acesso a parâmetros dinâmicos (por exemplo, constantes de difusão ) e também resolvido no espaço (ao nível da partícula individual), permitindo-lhe revelar a morfologia e a dinâmica das estruturas locais em cristais coloidais, vidros, géis e interações hidrodinâmicas. ${\ displaystyle g (r)}$

A visualização direta de uma função de correlação de par completo (dependente da distância e do ângulo) foi obtida por uma microscopia de tunelamento de varredura no caso de gases moleculares 2D.

Funções de correlação de ordem superior

Foi notado que as funções de distribuição radial por si só são insuficientes para caracterizar a informação estrutural. Processos de pontos distintos podem possuir funções de distribuição radial idênticas ou praticamente indistinguíveis, conhecidas como problema de degenerescência. Nesses casos, funções de correlação de ordem superior são necessárias para descrever melhor a estrutura.

As funções de distribuição de ordem superior com foram menos estudados, uma vez que eles são geralmente menos importante para a termodinâmica do sistema; ao mesmo tempo, eles não são acessíveis por técnicas convencionais de espalhamento. Eles podem, entretanto, ser medidos por espalhamento coerente de raios-X e são interessantes na medida em que podem revelar simetrias locais em sistemas desordenados. ${\ displaystyle \ textstyle g ^ {(k)}}$${\ displaystyle \ textstyle k> 2}$

Referências

• Widom, B. (2002). Mecânica Estatística: Uma Introdução Concisa para Químicos. Cambridge University Press.
• McQuarrie, DA (1976). Mecânica Estatística. Editores Harper Collins.

Veja também

• Equação de Ornstein-Zernike
• Fator de Estrutura
• Função de distribuição radial no MatDL Wiki .