Dicianeto de paládio - Palladium dicyanide
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Nome IUPAC
Dicianeto de paládio (2+)
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
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100.016.364 
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PubChem CID
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| Pd (CN) 2 | |
| Massa molar | 158,455 g / mol |
| Aparência | sólido amarelo |
| insolúvel | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Referências da Infobox | |
O dicianeto de paládio (II) é o composto inorgânico com a fórmula Pd (CN) 2 . Um sólido cinza, é um polímero de coordenação . Foi o primeiro composto de paládio isolado na forma pura. Em suas tentativas de produzir platina metálica pura em 1804, WH Wollaston adicionou cianeto de mercúrio a uma solução preparada pela dissolução de platina impura em água régia . Este cianeto de paládio precipitou que foi então inflamado para recuperar o metal de paládio - um novo elemento.
Estrutura
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Há muito se suspeitava que a estrutura do cianeto de paládio consiste em centros quadrados planos de Pd (II) ligados por ligantes de ponte de cianeto , que estão ligados através dos átomos de carbono e nitrogênio. A vibração CN no espectro infravermelho de Pd (CN) 2 , em 2222 cm- 1 , é típica do íon cianeto em ponte. Sabe-se agora que o composto comumente conhecido como "cianeto de paládio (II)" é na verdade um material nanocristalino melhor descrito usando a fórmula Pd (CN) 2 . 0,29H 2 O. O interior das folhas de fato consiste em íons de paládio quadrado-planar ligados por grupos de cianeto em ponte desordenados cabeça-a-cauda para formar 4,4-redes. Estas folhas têm um tamanho de aproximadamente 3 nm x 3 nm e são terminadas por um número igual de grupos de água e cianeto mantendo a neutralidade de carga das folhas. Essas folhas, então, são empilhadas com muito pouca ordem de longo alcance, resultando em padrões de difração de Bragg com picos muito amplos. Os comprimentos das ligações Pd-C e Pd-N, determinados usando difração de nêutrons totais, são ambos 1,98 Å.
Propriedades e reações
O dicianeto de paládio é insolúvel em água com um produto de solubilidade de log K sp = -42.
A constante de equilíbrio para a reação de competição
- PdL 2+ + 4 CN - ⇌ [Pd (CN) 4 ] 2− + L
Na equação acima, L é 1,4,8,11-tetraazaundecano ("2,3,2-tet") com um valor de log K = 14,5. Combinação com a formação do complexo de paládio com o ligante tetradentado
- [Pd (H 2 O) 4 ] 2+ + L ⇌ PdL 2+ + 4 H 2 O, log K = 47,9
dá
- [Pd (H 2 O) 4 ] 2+ + 4 CN - ⇌ [Pd (CN) 4 ] 2− + 4 H 2 O, log β 4 = 62,3.
Esta parece ser a maior constante de formação conhecida para qualquer íon metálico.
A afinidade do Pd (II) pelo cianeto é tão grande que o paládio metálico é atacado por soluções de cianeto:
- Pd (s) + 2 H + + 4 CN - ⇌ [Pd (CN) 4 ] 2− + H 2
Esta reacção é uma reminiscência do " processo de cianeto " para a extracção de ouro, embora neste último reacção de O 2 é proposto para ser envolvido, para dar H 2 O.
A troca entre o íon cianeto livre e [Pd (CN) 4 ] 2− foi avaliada por espectroscopia de 13 C NMR . Essa troca que ocorre ilustra a capacidade de alguns compostos de serem lábeis (reações rápidas), mas também estáveis (constantes de formação altas). A taxa de reação é descrita como segue:
- taxa = k 2 [M (CN) 4 2− ] [CN - ], onde k 2 120 M −1− s −1
A cinética bimolecular implica uma chamada via associativa . O mecanismo associativo de troca envolve o ataque limitante da taxa de cianeto em [Pd (CN) 4 ] 2− , possivelmente com a intermediação de uma espécie pentacoordenada altamente reativa [Pd (CN) 5 ] 3− . Por comparação, a constante de taxa para [Ni (CN) 4 ] 2− é> 500.000 M −1− s −1 , enquanto [Pt (CN) 4 ] 2− troca mais lentamente em 26 M −1 s −1 . Tais reações associativas são caracterizadas por grandes entropias negativas de ativação, neste caso: -178 e -143 kJ / (mol · K) para Pd e Pt, respectivamente.
Pd (CN) 2 tem poucos usos. Foi demonstrado que facilita a síntese de alquenil nitrilos a partir de olefinas. e como um catalisador na reação regiosseletiva entre cianotrimetilsilano e oxiranos .