Hidreto de paládio - Palladium hydride

Hidreto de paládio é paládio metálico que contém uma quantidade substancial de hidrogênio em sua estrutura cristalina . Apesar do nome, não é um hidreto iônico, mas sim uma liga de paládio com hidrogênio metálico que pode ser escrito PdH _x . À temperatura ambiente, os hidretos de paládio podem conter duas fases cristalinas, α e β (às vezes chamadas de α '). A fase α pura existe em x  <0,017 enquanto a fase β pura é realizada para x  > 0,58; os valores intermediários de x correspondem a misturas α-β.

A absorção de hidrogênio pelo paládio é reversível e, portanto, tem sido investigada para o armazenamento de hidrogênio . Eletrodos de paládio foram usados ​​em alguns experimentos de fusão a frio , sob a hipótese de que o hidrogênio poderia ser "espremido" entre os átomos de paládio para ajudá-los a se fundir em temperaturas mais baixas do que seria necessário.

História

A absorção do gás hidrogênio pelo paládio foi notada pela primeira vez por T. Graham em 1866 e a absorção do hidrogênio produzido eletroliticamente, onde o hidrogênio foi absorvido em um cátodo de paládio, foi documentada pela primeira vez em 1939. Graham produziu uma liga com a composição PdH _0,75 .

Fazendo hidreto de paládio

Os metais são organizados em redes e, ao formar hidretos metálicos, os átomos de hidrogênio se posicionam em locais intersticiais na rede. Este também é o caso do hidreto de paládio. Quando a superfície de uma rede de paládio é posta em contato com uma molécula H _2, os dois átomos de hidrogênio se dividem, cada um absorvido em um sítio intersticial. A colocação intersticial de hidrogênio pode levar a uma mistura não estequiométrica, ou seja, a proporção de paládio e hidrogênio não pode ser representada por um número natural .

A proporção em que H é absorvido em Pd é definida por . Quando o Pd é colocado em um ambiente com H ₂ com uma pressão de 1 da manhã, a concentração resultante de H atinge x ~ 0,7. No entanto, a concentração de H para obter supercondutividade é maior. Portanto, a concentração de H deve ser aumentada, para x> 0,75. Isso é feito por meio de três rotas diferentes. [Nota de rodapé] É sabido que o hidrogênio é facilmente dessorvido do paládio, portanto, cuidado extra deve ser tomado para evitar a dessorção de H do Pd. ${\ displaystyle x = {\ frac {[H]} {[Pd]}}}$

A primeira rota é o carregamento da fase gasosa. Uma amostra de Pd é colocada em uma célula de alta pressão de H ₂ , em temperatura ambiente. O H ₂ é adicionado através de um capilar. Como resultado, H é carregado em Pd. Para manter essa ligação, a célula de pressão será resfriada à temperatura do N ₂ líquido (77 K). A concentração resultante é [H] / [Pd] = 0,97.

A segunda rota é a ligação eletroquímica. Este é um método em que a concentração crítica de supercondutividade pode ser facilmente excedida sem o uso de um ambiente de alta pressão. Via uma reação de equilíbrio entre H em uma fase eletroquímica e H em uma fase sólida. O hidrogênio é adicionado às ligas Pd e Pd-Ni por uma concentração de H de ~ 0,95. Depois disso, foi carregado na eletrólise de 0,1 nH ₂ SO ₄ com uma densidade de corrente de 50 a 150 mA / cm . Finalmente, após baixar a temperatura de carregamento para ~ 190 K, uma concentração de H de x ~ 1 foi alcançada. ${\ displaystyle ^ {3}}$

A terceira via é conhecida como implantação iônica. Antes da implantação dos íons H no Pd, a folha de Pd foi pré-carregada com H. Isso é feito em um gás H _{2 de} alta temperatura. Isso reduz o tempo de implantação que se segue. A concentração alcançada é de cerca de x ~ 0,7. em seguida, a folha é resfriada a uma temperatura de 77 K para evitar uma perda de H antes que a implantação possa ocorrer. A implantação do H em PdH _x ocorre a uma temperatura de 4 K. Os íons H penetram em um feixe H ₂ . Isso resulta em uma camada de alta concentração de H em uma folha de Pd. ${\ displaystyle ^ {+}}$

Estrutura química e propriedades

O paládio é às vezes chamado metaforicamente de "esponja de metal" (não deve ser confundido com esponjas de metal mais literais ) porque absorve o hidrogênio "como uma esponja absorve água". À temperatura ambiente e à pressão atmosférica ( temperatura e pressão ambiente padrão ), o paládio pode absorver até 900 vezes seu próprio volume de hidrogênio. A partir de 1995, o hidrogênio pode ser absorvido pelo hidreto metálico e então dessorvido de volta por milhares de ciclos. Os pesquisadores procuram maneiras de estender a vida útil do armazenamento de paládio.

Efeito de tamanho

A absorção de hidrogênio produz duas fases diferentes, ambas contendo átomos de paládio metálico em uma estrutura cúbica de face centrada (fcc, sal rochoso ), que é a mesma estrutura do paládio metálico puro. Em baixas concentrações até PdH _0,02, a rede de paládio se expande ligeiramente, de 388,9 pm a 389,5 pm. Acima dessa concentração, a segunda fase aparece com uma constante de rede de 402,5 pm. Ambas as fases coexistem até uma composição de PdH _0,58 quando a fase alfa desaparece. Estudos de difração de nêutrons mostraram que átomos de hidrogênio ocupam aleatoriamente os interstícios octaédricos na rede metálica (em uma rede FCC há um orifício octaédrico por átomo metálico). O limite de absorção em pressões normais é PdH _0,7 , indicando que aproximadamente 70% dos orifícios octaédricos estão ocupados. Quando x = 1 é alcançado, os interstícios octaédricos estão totalmente ocupados. A absorção de hidrogênio é reversível, e o hidrogênio se difunde rapidamente pela rede metálica. A condutividade metálica se reduz à medida que o hidrogênio é absorvido, até que por volta de PdH _0,5 o sólido se torna um semicondutor.

Esta formação do hidreto bruto depende do tamanho do catalisador Pd. Quando o Pd se torna menor que 2,6 nm, os hidretos não serão mais formados.

O hidrogênio dissolvido na massa difere do hidrogênio dissolvido na superfície. Quando as partículas de paládio diminuem de tamanho, menos hidrogênio se dissolve nessas partículas menores de pd. Portanto, relativamente mais hidrogênio é adsorvido na superfície das pequenas partículas. Este hidrogênio adsorvido nas partículas não forma um hidreto. Portanto, partículas maiores têm mais vagas disponíveis para a formação de hidretos.

Banda de elétron e fônon

A propriedade mais importante da estrutura de bandas de PdH (oct) é que os estados preenchidos de Pd são reduzidos com a presença de hidrogênio. Além disso, os níveis de energia mais baixos, que são os estados de ligação, de PdH são inferiores aos de Pd.

Além disso, os estados de Pd vazios, que estão abaixo da energia fermi, também são reduzidos com a presença de H.

O paládio prefere estar com o hidrogênio devido à interação entre o estado s do hidrogênio e os estados p do paládio. A energia de um átomo de H independente está na faixa de energia dos estados p dominantes das bandas de Pd.

Portanto, esses estados vazios sob a energia fermi e os buracos na banda d são preenchidos.

Além disso, a formação de hidreto aumenta o nível de fermi acima da banda d. Os estados vazios, acima da banda d, também são preenchidos. Isso resulta em estados p preenchidos e muda a 'borda' para um nível de energia mais alto.

Supercondutividade

PdH _x é um supercondutor com uma temperatura de transição T _c de cerca de 9 K para x  = 1. (O paládio puro não é supercondutor). Quedas nas curvas de resistividade vs. temperatura foram observadas em temperaturas mais altas (até 273 K) em  hidreto de paládio não estequiométrico rico em hidrogênio ( x ~ 1) e interpretadas como transições supercondutoras. Esses resultados foram questionados e não foram confirmados até o momento.

Uma grande vantagem do hidreto de paládio sobre muitos outros sistemas de hidreto é que o hidreto de paládio não precisa ser altamente pressurizado para se tornar supercondutor. Isso torna as medições mais fáceis e dá mais oportunidade para diferentes tipos de medições (muitos materiais supercondutores requerem pressurização extrema para serem capazes de superconduzir, da ordem de 102 GPa. O hidreto de paládio poderia, portanto, também ser usado para explorar o papel que o hidrogênio desempenha nestes sistemas de hidreto sendo supercondutores.

Suscetibilidade

Uma das propriedades magnéticas do hidreto de paládio é a susceptibilidade. A suscetibilidade de PdHx varia amplamente quando se altera a concentração de H. Isso se deve à fase 𝛽 de PdHx. A fase 𝛼 do PdH está na mesma faixa da superfície fermi que o próprio Pd, portanto, a fase 𝛼 não influencia a suscetibilidade. No entanto, a fase 𝛽 de PdHx é caracterizada por elétrons s preenchendo a banda d. Portanto, a suscetibilidade da mistura 𝛼-𝛽 diminui à temperatura ambiente com o aumento da concentração de H. Finalmente, quando as flutuações de spin do Pd puro são diminuídas, a supercondutividade ocorrerá.

Capacidade de calor específica

Outra propriedade metálica é o coeficiente de calor eletrônico 𝛾. Este coeficiente depende da densidade dos estados. Para Pd puro, o coeficiente de calor é 9,5 mJ (mol ∙ K ^ 2). Quando H é adicionado ao Pd puro, o coeficiente de calor eletrônico cai. Para a faixa de x = 0,83 a x = 0,88 𝛾 observa-se ser seis vezes menor do que no caso de apenas Pd. Esta região é a região supercondutora. No entanto, Zimmerman et al também mediram o coeficiente de calor 𝛾 para uma concentração de x = 0,96. Um alargamento da transição supercondutora foi observado nesta concentração. Uma das razões para isso pode ser explicada pela falta de homogeneidade da estrutura macroscópica da PdH. 𝛾 neste valor de x tem uma grande flutuação e, portanto, é incerto.

A concentração crítica para que a supercondutividade aconteça é estimada em x ~ 0,72. A temperatura crítica ou a temperatura de transição supercondutora é estimada em 9 K. Isso foi alcançado em uma concentração estequiométrica de x = 1.

Além disso, a pressão também influencia a temperatura crítica. É mostrado que um aumento na pressão sobre PdHx diminui o Tc. Isso pode ser explicado por um endurecimento do espectro de fônons, que inclui uma diminuição da constante elétron-fônon 𝜆.

Processo de absorção de superfície

O processo de absorção de hidrogênio foi mostrado por microscopia de tunelamento de varredura para exigir agregados de pelo menos três espaços vazios na superfície do cristal para promover a dissociação da molécula de hidrogênio. A razão para tal comportamento e a estrutura particular dos trímeros foram analisadas.

Usos

A absorção de hidrogênio é reversível e altamente seletiva. Industrialmente, um separador difusor à base de paládio é usado. O gás impuro é passado através de tubos de liga de prata-paládio de parede fina à medida que o prótio e o deutério se difundem prontamente através da membrana da liga. O gás que sai é puro e pronto para uso. O paládio é ligado à prata para melhorar sua força e resistência à fragilização. Para garantir que a formação da fase beta seja evitada, uma vez que a expansão da rede observada anteriormente causaria distorções e divisão da membrana, a temperatura é mantida acima de 300 ° C.

Outro uso de paládio-hidreto é aumentada a adsorção de H ₂ -molecules com respeito ao paládio puro. Em 2009, foi realizado um estudo que testou esse fato. A uma pressão de 1 bar, foi medida a probabilidade de moléculas de hidrogênio aderirem à superfície do paládio versus a probabilidade de aderirem à superfície do hidreto de paládio. A probabilidade de aderência do paládio foi encontrada para ser maior em temperaturas onde a fase da mistura de paládio e hidrogênio usada era fase β pura, que neste contexto corresponde ao hidreto de paládio (a 1 bar, isso significa temperaturas superiores a cerca de 160 graus Celsius), ao contrário de temperaturas onde coexistem fases β e α e temperaturas ainda mais baixas onde há fase α pura (fase α aqui corresponde a uma solução sólida de átomos de hidrogênio em paládio). Conhecer essas probabilidades de aderência permite calcular a taxa de adsorção em virtude da equação ${\ displaystyle r_ {a}}$

${\ displaystyle r_ {a} = S \ Phi _ {H}}$

onde é a probabilidade de aderência mencionada acima e é o fluxo das moléculas de hidrogênio na direção da superfície do paládio / hidreto de paládio. ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle \ Phi _ {H}}$

Quando o sistema está em um estado estacionário, devemos ter que a taxa de adsorção e, ao contrário, a taxa de dessorção ( ) sejam iguais. Isto dá ${\ displaystyle r_ {d}}$

${\ displaystyle r_ {a} = r_ {d}}$

A taxa de dessorção é assumida como dada por uma distribuição Boltzmanniana, ou seja,

(*) ${\ displaystyle r_ {d} = e ^ {- {\ frac {E_ {d}} {k_ {B} T}}}}$

onde está alguma constante desconhecida, é a energia de dessorção, é a constante de Boltzmann e é a temperatura. ${\ displaystyle C}$${\ displaystyle E_ {d}}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle T}$

A relação (*) pode ser ajustada para encontrar o valor de . Foi descoberto que, dentro da incerteza de seu experimento, os valores de Palladium e Palladium-hidreto, respectivamente, eram aproximadamente iguais. Assim, o hidreto de paládio tem uma taxa de adsorção média mais alta do que o paládio, enquanto a energia necessária para a dessorção é a mesma. ${\ displaystyle E_ {d}}$

A teoria do funcional da densidade foi realizada para encontrar uma explicação para esse fato. Verificou-se que a ligação de hidrogênio com a superfície de paládio-hidreto é mais fraca do que a ligação com a superfície de paládio e que a barreira de ativação de dessorção é menor em uma pequena quantidade para hidreto de paládio do que para paládio, embora as barreiras de adsorção sejam comparáveis ​​em magnitude. Além disso, o calor de adsorção é menor para o hidreto de paládio do que para o paládio, o que leva a uma cobertura de superfície de equilíbrio inferior de H. Isso significa que a superfície do hidreto de paládio seria menos saturada, o que leva a uma maior oportunidade de aderência, ou seja, maior probabilidade de aderência.

A absorção reversível de paládio é um meio de armazenar hidrogênio, e as descobertas acima indicam que, mesmo no estado de paládio absorvido por hidrogênio, há mais oportunidades para o armazenamento de hidrogênio.

Veja também

• Sensor de hidrogênio

Referências

links externos

• Grashoff, GJ; Pilkington, CE; Corti, CW (1 de outubro de 1983). "The Purification of Hydrogen" (PDF) . Revisão de metais de platina . 27 (4): 157–169.
• Altunoglu, Abdulkadir (1994). Permeação de hidrogênio através de níquel e ligas de níquel: reações de superfície e captura (tese). doi : 10.21954 / ou.ro.00004d82 .
• Breger, V .; Gileadi, E. (1 de fevereiro de 1971). "Adsorção e absorção de hidrogênio no paládio". Electrochimica Acta . 16 (2): 177–190. doi : 10.1016 / 0013-4686 (71) 80001-4 .