Isômeros de spin de hidrogênio - Spin isomers of hydrogen

Isômeros spin do hidrogênio molecular

O hidrogênio molecular ocorre em duasformas isoméricas , uma com seus dois spins nucleares de prótonsalinhados paralelamente (ortohidrogênio), e a outra com seus dois spins de prótons alinhados antiparalelos (parahidrogênio). Essas duas formas são freqüentemente chamadas de isômeros de spin.

O parahidrogênio está em um estado de energia mais baixo do que o ortohidrogênio. Em temperatura ambiente e equilíbrio térmico , a excitação térmica faz com que o hidrogênio consista em aproximadamente 75% de orto-hidrogênio e 25% de para-hidrogênio. Quando o hidrogênio é liquefeito em baixa temperatura, há uma transição lenta e espontânea para uma razão predominantemente para, com a energia liberada tendo implicações para o armazenamento. A forma de para-hidrogênio essencialmente pura pode ser obtida em temperaturas muito baixas, mas não é possível obter uma amostra contendo mais de 75% de orto-hidrogênio por aquecimento.

Uma mistura ou mistura de 50:50 de orto e para-hidrogênio pode ser feita em laboratório passando-a sobre um catalisador de óxido de ferro (III) na temperatura de nitrogênio líquido (77 K) ou armazenando hidrogênio a 77 K por 2–3 horas em a presença de carvão ativado. Na ausência de um catalisador, o para-hidrogênio em fase gasosa leva dias para se transformar em hidrogênio normal em temperatura ambiente, enquanto leva horas para fazê-lo em solventes orgânicos.

Estados de spin nuclear de H 2

Cada molécula de hidrogênio ( H
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) consiste em dois átomos de hidrogênio ligados por uma ligação covalente . Se negligenciarmos a pequena proporção de deutério e trítio que pode estar presente, cada átomo de hidrogênio consiste em um próton e um elétron . Cada próton tem um momento magnético associado , que está associado ao spin do próton de 12 . No H
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molécula, os spins dos dois núcleos de hidrogênio (prótons) se acoplam para formar um estado tripleto conhecido como ortohidrogênio e um estado singleto conhecido como parahidrogênio .

O estado ortohidrogênio tripleto tem spin nuclear total I  = 1, de modo que o componente ao longo de um eixo definido pode ter os três valores M I  = 1, 0 ou -1. As funções de onda de spin nuclear correspondentes são , e . Isso usa a notação de sutiã padrão ; o símbolo ↑ representa a função de onda de spin para cima e o símbolo ↓ a função de onda de spin para baixo para um núcleo, então ↑ ↓ significa que o primeiro núcleo está para cima e o segundo para baixo. Cada nível de energia orto-hidrogênio tem então uma degenerescência de spin (nuclear) de três, o que significa que corresponde a três estados da mesma energia (na ausência de um campo magnético). O estado do para-hidrogênio singlete tem números quânticos de spin nuclear I  = 0 e M I  = 0, com função de onda . Como há apenas uma possibilidade, cada nível de para-hidrogênio tem uma degenerescência de spin de um e é considerado não degenerado.

Níveis de energia rotacional permitidos

Como os prótons têm spin 12 , eles são férmions e a antissimetria permutacional do H total
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a função de onda impõe restrições aos possíveis estados de rotação das duas formas de H
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. O ortohidrogênio, com funções de spin nuclear simétricas, só pode ter funções de onda rotacional antissimétricas em relação à permutação dos dois prótons, correspondendo a valores ímpares do número quântico rotacional J ; por outro lado, o para-hidrogênio com uma função de spin nuclear antissimétrica só pode ter funções de onda rotacionais que são simétricas em relação à permutação dos dois prótons, correspondendo a J mesmo .

A forma para, cujo nível mais baixo é J  = 0, é mais estável em 1,455 kJ / mol do que a forma orto, cujo nível mais baixo é J  = 1. A razão entre o número de moléculas orto e para é de cerca de 3: 1 na temperatura padrão, onde muitos os níveis de energia são povoados, favorecendo a forma orto em decorrência da energia térmica. No entanto, em baixas temperaturas, apenas o  nível J = 0 é apreciado de forma apreciável, de modo que a forma para domina em baixas temperaturas (aproximadamente 99,8% a 20 K). O calor de vaporização é de apenas 0,904 kJ / mol. Como resultado, o hidrogênio líquido orto que se equilibra na forma para libera energia suficiente para causar perda significativa por ebulição.

Propriedades térmicas

Aplicando a aproximação de rotor rígido , as energias e degenerescências dos estados rotacionais são dadas por:

.

A função de partição rotacional é convencionalmente escrita como:

.

No entanto, desde que os dois isômeros de spin não estejam em equilíbrio, é mais útil escrever funções de partição separadas para cada um:

O fator de 3 na função de partição para ortohidrogênio é responsável pela degenerescência do spin associada ao estado de spin +1; quando o equilíbrio entre os isômeros de spin é possível, uma função de partição geral incorporando essa diferença de degenerescência pode ser escrita como:

As energias rotacionais molares e capacidades térmicas são derivadas para qualquer um desses casos de:

Os gráficos mostrados aqui são energias rotacionais molares e capacidades de calor para orto- e parahidrogênio, e a razão orto: para "normal" (3: 1) e misturas de equilíbrio:

Energia rotacional molar E R / R em kelvins, ou equivalentemente a energia rotacional molecular média ε rot / k B em kelvins
Capacidades térmicas molares; apenas a contribuição de rotação e rotação é mostrada. O valor total é 1,5 R maior devido aos graus de liberdade translacionais (os graus de rotação foram incluídos na própria aproximação do rotor rígido).

Por causa da restrição imposta por antissimetria em possíveis estados rotacionais, ortohidrogênio tem energia rotacional residual em baixa temperatura, em que quase todas as moléculas estão no estado J  = 1 (as moléculas no estado de spin-tripleto simétrico não podem cair no estado rotacional simétrico mais baixo ) e possui entropia de spin nuclear devido à degenerescência tripla do estado tripleto. A energia residual é significativa porque os níveis de energia rotacional são relativamente espaçados em H
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; a lacuna entre os dois primeiros níveis, quando expressa em unidades de temperatura, é duas vezes a temperatura rotacional característica para H
2
:

.

Esta é a  interceptação T = 0 vista na energia molar do ortohidrogênio. Uma vez que o hidrogênio "normal" à temperatura ambiente é uma mistura orto: para 3: 1, sua energia rotacional residual molar em baixa temperatura é (3/4) × 2 rot ≈ 1091 J / mol, que é um pouco maior do que a entalpia de vaporização do hidrogênio normal, 904 J / mol no ponto de ebulição, T b ≈ 20,369 K. Notavelmente, os pontos de ebulição do para-hidrogênio e do hidrogênio normal (3: 1) são quase iguais; para o para-hidrogênio ∆H vap ≈ 898 J / mol em T b ≈ 20,277 K, segue-se que quase toda a energia rotacional residual do orto-hidrogênio é retida no estado líquido.

No entanto, o orto-hidrogênio é termodinamicamente instável em baixas temperaturas e se converte espontaneamente em para-hidrogênio. Este processo carece de qualquer modo de radiação de desexcitação natural, por isso é lento na ausência de um catalisador que pode facilitar a interconversão dos estados de spin singleto e tripleto. À temperatura ambiente, o hidrogênio contém 75% de orto-hidrogênio, uma proporção que o processo de liquefação preserva se realizado na ausência de um catalisador como óxido férrico , carvão ativado , amianto platinizado, metais de terras raras, compostos de urânio, óxido de cromo ou alguns compostos de níquel para acelerar a conversão do hidrogênio líquido em para-hidrogênio. Alternativamente, o equipamento de refrigeração adicional pode ser usado para absorver lentamente o calor que a fração orto-hidrogênio irá liberar (mais lentamente) à medida que se converte espontaneamente em para-hidrogênio. Se o ortohidrogênio não for removido do hidrogênio liquefeito rapidamente, sem um catalisador, o calor liberado durante sua decomposição pode evaporar em até 50% do líquido original.

História

A capacidade incomum de calor do hidrogênio foi descoberta em 1912 por Arnold Eucken . As duas formas de hidrogênio molecular foram propostas pela primeira vez por Werner Heisenberg e Friedrich Hund em 1927. Levando em consideração essa estrutura teórica, o para-hidrogênio puro foi sintetizado pela primeira vez por Paul Harteck e Karl Friedrich Bonhoeffer em 1929 no Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física e Eletroquímica . Quando Heisenberg recebeu o prêmio Nobel de física de 1932 pela criação da mecânica quântica, essa descoberta das "formas alotrópicas do hidrogênio" foi apontada como sua aplicação mais notável. Trabalhos adicionais sobre as propriedades e reatividade química do para-hidrogênio foram realizados na década seguinte por Elly Agallidis e Georg-Maria Schwab .

O isolamento moderno do para-hidrogênio puro foi alcançado usando a rápida deposição no vácuo de para-hidrogênio sólido com milímetros de espessura (p– H
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) amostras que são notáveis ​​por suas excelentes qualidades ópticas.

Use em NMR e MRI

Quando um excesso de para-hidrogênio é usado durante as reações de hidrogenação (em vez da mistura normal de orto-hidrogênio para para-hidrogênio de 3: 1), o produto resultante exibe sinais hiperpolarizados em espectros de RMN de prótons , um efeito denominado PHIP (Polarização Induzida por Para-hidrogênio) ou, equivalentemente, PASADENA (Parahidrogênio e Síntese Permitem Alinhamento Nuclear Dramatically Enhanced; nomeado pelo primeiro reconhecimento do efeito por Bowers e Weitekamp da Caltech ), um fenômeno que tem sido usado para estudar o mecanismo de reações de hidrogenação.

A amplificação de sinal por troca reversível (SABRE) é uma técnica para hiperpolarizar amostras sem modificá-las quimicamente. Comparado ao ortohidrogênio ou às moléculas orgânicas, uma fração muito maior dos núcleos de hidrogênio no parahidrogênio se alinha com um campo magnético aplicado. No SABRE, um centro de metal se liga reversivelmente à molécula de teste e a uma molécula de para-hidrogênio, facilitando a molécula alvo para pegar a polarização do para-hidrogênio. Esta técnica pode ser melhorada e utilizada para uma ampla gama de moléculas orgânicas usando uma molécula de "relé" intermediária como a amônia. A amônia se liga com eficiência ao centro do metal e capta a polarização do para-hidrogênio. A amônia então transfere outras moléculas que não se ligam tão bem ao catalisador de metal. Este sinal de NMR aprimorado permite a análise rápida de quantidades muito pequenas de material e tem grande potencial para aplicações em imagens de ressonância magnética .

Deutério

Diatomic deutério ( D
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) tem isômeros de spin nuclear como hidrogênio diatômico, mas com populações diferentes das duas formas porque o núcleo de deutério (deutério) é um bóson com spin nuclear igual a um. Existem seis funções de onda de spin nuclear possíveis que são orto ou simétricas à troca dos dois núcleos, e três que são para ou antissimétricas. Os estados orto correspondem a níveis rotacionais pares com funções rotacionais simétricas, de modo que a função de onda total é simétrica, conforme necessário para a troca de dois bósons, e os estados para correspondem a níveis rotacionais ímpares. O estado fundamental ( J  = 0) povoado em baixa temperatura é orto, e na temperatura padrão a razão orto: para é 2: 1.

Outras substâncias com isômeros de spin

Outras moléculas e grupos funcionais contendo dois átomos de hidrogênio, como água e metileno (CH 2 ), também têm formas orto e para (por exemplo, orto-água e para-água), mas isso é de pouca importância para suas propriedades térmicas. Suas proporções orto: para diferem daquelas do di-hidrogênio. As formas orto e para da água foram isoladas recentemente.

Oxigênio molecular ( O
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) também existe em três estados tripletos de energia inferior e um estado singuleto, como oxigênio tripleto paramagnético de estado fundamental e oxigênio singlete diamagnético altamente reativo energizado . Esses estados surgem dos spins de seus elétrons desemparelhados , não de seus prótons ou núcleos.

Referências

Leitura adicional