Paramagnetismo - Paramagnetism

Quando o oxigênio líquido é derramado de um copo em um ímã forte, o oxigênio é temporariamente contido entre os pólos magnéticos devido ao seu paramagnetismo.

O paramagnetismo é uma forma de magnetismo em que alguns materiais são fracamente atraídos por um campo magnético aplicado externamente e formam campos magnéticos induzidos internos na direção do campo magnético aplicado. Em contraste com este comportamento, os materiais diamagnéticos são repelidos por campos magnéticos e formam campos magnéticos induzidos na direção oposta àquela do campo magnético aplicado. Os materiais paramagnéticos incluem a maioria dos elementos químicos e alguns compostos ; eles têm uma permeabilidade magnética relativa ligeiramente maior que 1 (ou seja, uma pequena suscetibilidade magnética positiva ) e, portanto, são atraídos por campos magnéticos. O momento magnético induzido pelo campo aplicado é linear na intensidade do campo e bastante fraco. Normalmente requer uma balança analítica sensível para detectar o efeito e medições modernas em materiais paramagnéticos são frequentemente conduzidas com um magnetômetro SQUID .

O paramagnetismo é devido à presença de elétrons desemparelhados no material, então a maioria dos átomos com orbitais atômicos incompletamente preenchidos são paramagnéticos, embora existam exceções como o cobre. Devido ao seu spin , os elétrons desemparelhados têm um momento de dipolo magnético e agem como pequenos ímãs. Um campo magnético externo faz com que os spins dos elétrons se alinhem paralelamente ao campo, causando uma atração líquida. Os materiais paramagnéticos incluem alumínio , oxigênio , titânio e óxido de ferro (FeO). Portanto, uma regra prática simples é usada em química para determinar se uma partícula (átomo, íon ou molécula) é paramagnética ou diamagnética: se todos os elétrons da partícula estão emparelhados, então a substância feita dessa partícula é diamagnética; se tiver elétrons desemparelhados, a substância é paramagnética.

Ao contrário dos ferromagnetos , os paramagnetos não retêm nenhuma magnetização na ausência de um campo magnético aplicado externamente porque o movimento térmico torna as orientações de spin aleatórias. (Alguns materiais paramagnéticos retêm a desordem de spin mesmo em zero absoluto , o que significa que são paramagnéticos no estado fundamental , ou seja, na ausência de movimento térmico.) Assim, a magnetização total cai para zero quando o campo aplicado é removido. Mesmo na presença do campo, há apenas uma pequena magnetização induzida porque apenas uma pequena fração dos spins será orientada pelo campo. Essa fração é proporcional à intensidade do campo e isso explica a dependência linear. A atração experimentada pelos materiais ferromagnéticos é não linear e muito mais forte, de forma que é facilmente observada, por exemplo, na atração entre um ímã de geladeira e o ferro da própria geladeira.

Relação com spins de elétrons

Os átomos constituintes ou moléculas de materiais paramagnéticos têm momentos magnéticos permanentes ( dipolos ), mesmo na ausência de um campo aplicado. O momento permanente geralmente é devido ao spin de elétrons desemparelhados em orbitais de elétrons atômicos ou moleculares (veja Momento magnético ). No paramagnetismo puro, os dipolos não interagem entre si e são orientados aleatoriamente na ausência de um campo externo devido à agitação térmica, resultando em momento magnético líquido zero. Quando um campo magnético é aplicado, os dipolos tendem a se alinhar com o campo aplicado, resultando em um momento magnético líquido na direção do campo aplicado. Na descrição clássica, esse alinhamento pode ser entendido como ocorrendo devido a um torque sendo fornecido nos momentos magnéticos por um campo aplicado, que tenta alinhar os dipolos paralelamente ao campo aplicado. No entanto, as verdadeiras origens do alinhamento só podem ser compreendidas por meio das propriedades mecânicas quânticas de spin e momento angular .

Se houver troca de energia suficiente entre dipolos vizinhos, eles irão interagir e podem se alinhar ou anti-alinhar espontaneamente e formar domínios magnéticos, resultando em ferromagnetismo (ímãs permanentes) ou antiferromagnetismo , respectivamente. O comportamento paramagnético também pode ser observado em materiais ferromagnéticos que estão acima de sua temperatura de Curie e em antiferromagnetos acima de sua temperatura de Néel . Nessas temperaturas, a energia térmica disponível simplesmente supera a energia de interação entre os spins.

Em geral, os efeitos paramagnéticos são muito pequenos: a suscetibilidade magnética é da ordem de 10 −3 a 10 −5 para a maioria dos paramagnetos, mas pode ser tão alta quanto 10 −1 para paramagnetos sintéticos como os ferrofluidos .

Deslocalização

Metais Pauli-paramagnéticos selecionados
Material Suscetibilidade magnética, [10 -5 ]

(Unidades SI)

Tungstênio 6,8
Césio 5,1
Alumínio 2,2
Lítio 1,4
Magnésio 1,2
Sódio 0,72

Nos materiais condutores, os elétrons são deslocalizados , ou seja, viajam pelo sólido mais ou menos como elétrons livres . A condutividade pode ser entendida em uma imagem de estrutura de banda como decorrente do preenchimento incompleto das bandas de energia. Em um condutor não magnético comum, a banda de condução é idêntica para os elétrons de spin para cima e para baixo. Quando um campo magnético é aplicado, a banda de condução se divide em uma banda de spin-up e spin-down devido à diferença na energia potencial magnética para elétrons de spin-up e spin-down. Como o nível de Fermi deve ser idêntico para ambas as bandas, isso significa que haverá um pequeno excedente do tipo de spin na banda que se moveu para baixo. Este efeito é uma forma fraca de paramagnetismo conhecida como paramagnetismo de Pauli .

O efeito sempre compete com uma resposta diamagnética de sinal oposto devido a todos os elétrons centrais dos átomos. As formas mais fortes de magnetismo geralmente requerem elétrons localizados em vez de elétrons itinerantes. No entanto, em alguns casos, uma estrutura de banda pode resultar em duas sub-bandas deslocalizadas com estados de spins opostos que têm energias diferentes. Se uma sub-banda for preenchida preferencialmente sobre a outra, pode-se ter ordem ferromagnética itinerante. Essa situação geralmente ocorre apenas em bandas relativamente estreitas (d-), que são mal deslocalizadas.

elétrons se p

Geralmente, a forte deslocalização em um sólido devido à grande sobreposição com as funções de onda vizinhas significa que haverá uma grande velocidade de Fermi ; isso significa que o número de elétrons em uma banda é menos sensível a mudanças na energia dessa banda, implicando em um magnetismo fraco. É por isso que os metais do tipo s e p são tipicamente Pauli-paramagnéticos ou, como no caso do ouro, até diamagnéticos. No último caso, a contribuição diamagnética dos elétrons internos da camada fechada simplesmente vence o termo paramagnético fraco dos elétrons quase livres.

elétrons d e f

Efeitos magnéticos mais fortes são tipicamente observados apenas quando elétrons d ou f estão envolvidos. Particularmente, os últimos são geralmente fortemente localizados. Além disso, o tamanho do momento magnético em um átomo de lantanídeo pode ser muito grande, pois pode transportar até 7 elétrons desemparelhados no caso do gadolínio (III) (daí seu uso em ressonância magnética ). Os altos momentos magnéticos associados aos lantanídeos são uma das razões pelas quais os ímãs superfortes são tipicamente baseados em elementos como neodímio ou samário .

Localização molecular

A imagem acima é uma generalização no que se refere a materiais com uma rede estendida, em vez de uma estrutura molecular. A estrutura molecular também pode levar à localização de elétrons. Embora existam geralmente razões energéticas pelas quais uma estrutura molecular resulta de tal forma que não exibe orbitais parcialmente preenchidos (ou seja, spins desemparelhados), algumas metades de concha não fechada ocorrem na natureza. O oxigênio molecular é um bom exemplo. Mesmo no sólido congelado, ele contém moléculas di-radicais resultando em comportamento paramagnético. Os spins desemparelhados residem em orbitais derivados das funções da onda p do oxigênio, mas a sobreposição é limitada a um vizinho nas moléculas de O 2 . As distâncias a outros átomos de oxigênio na rede permanecem grandes demais para levar à deslocalização e os momentos magnéticos permanecem desemparelhados.

Teoria

O teorema de Bohr-Van Leeuwen prova que não pode haver qualquer diamagnetismo ou paramagnetismo em um sistema puramente clássico. A resposta paramagnética tem então duas origens quânticas possíveis, oriundas de momentos magnéticos permanentes dos íons ou do movimento espacial dos elétrons de condução dentro do material. Ambas as descrições são fornecidas abaixo.

Lei de curie

Para baixos níveis de magnetização, a magnetização dos paramagnetos segue o que é conhecido como lei de Curie , pelo menos aproximadamente. Esta lei indica que a suscetibilidade ,, de materiais paramagnéticos é inversamente proporcional à sua temperatura, ou seja, que os materiais se tornam mais magnéticos em temperaturas mais baixas. A expressão matemática é:

Onde:

é a magnetização resultante, medida em amperes / metro (A / m),
é a susceptibilidade magnética de volume ( adimensional ),
é o campo magnético auxiliar (A / m),
é a temperatura absoluta, medida em kelvins (K),
é uma constante de Curie específica do material (K).

A lei de Curie é válida nas condições comumente encontradas de baixa magnetização ( μ B Hk B T ), mas não se aplica no regime de alto campo / baixa temperatura onde ocorre a saturação da magnetização ( μ B Hk B T ) e os dipolos magnéticos estão todos alinhados com o campo aplicado. Quando os dipolos estão alinhados, aumentar o campo externo não aumentará a magnetização total, uma vez que não pode haver alinhamento posterior.

Para um íon paramagnético com momentos magnéticos não interagentes com momento angular J , a constante de Curie está relacionada aos momentos magnéticos dos íons individuais,

onde n é o número de átomos por unidade de volume. O parâmetro μ eff é interpretado como o momento magnético efetivo por íon paramagnético. Se alguém usar um tratamento clássico com momentos magnéticos moleculares representados como dipolos magnéticos discretos, μ , uma expressão da Lei de Curie da mesma forma emergirá com μ aparecendo no lugar de μ eff .

Quando as contribuições do momento angular orbital para o momento magnético são pequenas, como ocorre para a maioria dos radicais orgânicos ou para complexos octaédricos de metal de transição com configurações d 3 ou alto spin d 5 , o momento magnético efetivo assume a forma (com fator g g e = 2,0023 ... ≈ 2),

onde N u é o número de elétrons desemparelhados . Em outros complexos de metais de transição, isso resulta em uma estimativa útil, embora um pouco mais grosseira.

Quando a constante de Curie é nula, os efeitos de segunda ordem que acoplam o estado fundamental com os estados excitados também podem levar a uma suscetibilidade paramagnética independente da temperatura, conhecida como suscetibilidade de Van Vleck .

Paramagnetismo de Pauli

Para alguns metais alcalinos e metais nobres, os elétrons de condução estão interagindo fracamente e deslocalizados no espaço, formando um gás Fermi . Para esses materiais, uma contribuição para a resposta magnética vem da interação entre os spins do elétron e o campo magnético conhecido como paramagnetismo de Pauli. Para um pequeno campo magnético , a energia adicional por elétron da interação entre o spin de um elétron e o campo magnético é dada por:

onde é a permeabilidade do vácuo , é o momento magnético de electrões , é a magnetão Bohr , é a constante de Planck reduzida, e o factor-g cancela com a rotação . O indica que o sinal é positivo (negativo) quando o componente de spin do elétron na direção de é paralelo (antiparalelo) ao campo magnético.

Em um metal, a aplicação de um campo magnético externo aumenta a densidade dos elétrons com spins antiparalelos ao campo e diminui a densidade dos elétrons com spin oposto. Nota: As setas nesta imagem indicam a direção do giro, não o momento magnético.

Para baixas temperaturas em relação à temperatura de Fermi (cerca de 10 4 kelvins para metais), a densidade numérica dos elétrons ( ) apontando paralelamente (antiparalelo) ao campo magnético pode ser escrita como:

com a densidade total de elétrons livres e a densidade eletrônica de estados (número de estados por energia por volume) na energia de Fermi .

Nesta aproximação, a magnetização é dada como o momento magnético de um elétron vezes a diferença de densidades:

que produz uma susceptibilidade paramagnética positiva independente da temperatura:

A suscetibilidade paramagnética de Pauli é um efeito macroscópico e deve ser contrastada com a suscetibilidade diamagnética de Landau, que é igual a menos um terço da de Pauli e também vem de elétrons deslocalizados. A susceptibilidade de Pauli vem da interação do spin com o campo magnético, enquanto a susceptibilidade de Landau vem do movimento espacial dos elétrons e é independente do spin. Em semicondutores dopados, a proporção entre as suscetibilidades de Landau e Pauli muda à medida que a massa efetiva dos portadores de carga pode diferir da massa do elétron .

A resposta magnética calculada para um gás de elétrons não é a imagem completa, pois a suscetibilidade magnética proveniente dos íons deve ser incluída. Além disso, essas fórmulas podem falhar para sistemas confinados que diferem do volume, como pontos quânticos , ou para campos altos, como demonstrado no efeito De Haas-Van Alphen .

O paramagnetismo de Pauli deve o seu nome ao físico Wolfgang Pauli . Antes da teoria de Pauli, a falta de um forte paramagnetismo de Curie em metais era um problema aberto, pois o modelo principal não poderia explicar essa contribuição sem o uso de estatísticas quânticas .

Exemplos de paramagnetos

Os materiais chamados "paramagnetos" são mais frequentemente aqueles que exibem, pelo menos acima de uma faixa de temperatura apreciável, suscetibilidades magnéticas que aderem às leis de Curie ou Curie-Weiss. Em princípio, qualquer sistema que contenha átomos, íons ou moléculas com spins desemparelhados pode ser chamado de paramagneto, mas as interações entre eles precisam ser cuidadosamente consideradas.

Sistemas com interações mínimas

A definição mais restrita seria: um sistema com spins desemparelhados que não interagem entre si. Nesse sentido mais restrito, o único paramagneto puro é um gás diluído de átomos de hidrogênio monoatômicos . Cada átomo tem um elétron desemparelhado não interagente.

Um gás de átomos de lítio já possui dois elétrons centrais emparelhados que produzem uma resposta diamagnética de sinal oposto. Estritamente falando, Li é um sistema misto, embora reconhecidamente o componente diamagnético seja fraco e frequentemente negligenciado. No caso de elementos mais pesados ​​a contribuição diamagnética torna-se mais importante e no caso do ouro metálico domina as propriedades. O elemento hidrogênio quase nunca é chamado de 'paramagnético' porque o gás monoatômico é estável apenas em temperaturas extremamente altas; Átomos de H combinam-se para formar molecular H 2 e ao fazê-lo, os momentos magnéticos são perdidas ( temperada ), devido ao par gira. O hidrogênio é, portanto, diamagnético e o mesmo vale para muitos outros elementos. Embora a configuração eletrônica dos átomos individuais (e íons) da maioria dos elementos contenha spins desemparelhados, eles não são necessariamente paramagnéticos, porque a têmpera à temperatura ambiente é mais a regra do que a exceção. A tendência de extinção é mais fraca para elétrons f porque os orbitais f (especialmente 4 f ) são radialmente contraídos e se sobrepõem apenas fracamente aos orbitais em átomos adjacentes. Consequentemente, os elementos lantanídeos com orbitais 4f incompletamente preenchidos são paramagnéticos ou magneticamente ordenados.

Valores de μ eff para complexos de metais de transição d 3 e d 5 típicos .
Material μ eff / μ B
[Cr (NH 3 ) 6 ] Br 3 3,77
K 3 [Cr (CN) 6 ] 3,87
K 3 [MoCl 6 ] 3,79
K 4 [V (CN) 6 ] 3,78
[Mn (NH 3 ) 6 ] Cl 2 5,92
(NH 4 ) 2 [Mn (SO 4 ) 2 ] · 6H 2 O 5,92
NH 4 [Fe (SO 4 ) 2 ] · 12H 2 O 5,89

Assim, paramagnetos de fase condensada só são possíveis se as interações dos spins que levam à extinção ou ao ordenamento são mantidas à distância pelo isolamento estrutural dos centros magnéticos. Existem duas classes de materiais para os quais isso é válido:

  • Materiais moleculares com um centro paramagnético (isolado).
    • Bons exemplos são complexos de coordenação de metais d ou f ou proteínas com tais centros, por exemplo, mioglobina . Em tais materiais, a parte orgânica da molécula atua como um envelope protegendo os spins de seus vizinhos.
    • Moléculas pequenas podem ser estáveis ​​na forma de radical, o oxigênio O 2 é um bom exemplo. Esses sistemas são bastante raros porque tendem a ser bastante reativos.
  • Sistemas diluídos.
    • Dissolver uma espécie paramagnética em uma rede diamagnética em pequenas concentrações, por exemplo, Nd 3+ em CaCl 2 irá separar os íons de neodímio em distâncias grandes o suficiente para que eles não interajam. Tais sistemas são de primordial importância para o que pode ser considerado o método mais sensível para estudar sistemas paramagnéticos: o EPR .

Sistemas com interações

Comportamento Curie-Weiss idealizado; NB T C = θ, mas T N não é θ. Os regimes paramagnéticos são denotados por linhas sólidas. Perto de T N ou T C, o comportamento geralmente se desvia do ideal.

Como afirmado acima, muitos materiais que contêm elementos d ou f retêm spins não extintos. Sais de tais elementos freqüentemente mostram comportamento paramagnético, mas em temperaturas baixas o suficiente os momentos magnéticos podem ordenar. Não é incomum chamar tais materiais de 'paramagnetos', ao se referir ao seu comportamento paramagnético acima de seus pontos Curie ou Néel, particularmente se tais temperaturas forem muito baixas ou nunca tiverem sido medidas adequadamente. Mesmo para o ferro, não é incomum dizer que o ferro se torna um paramagneto acima de seu ponto de Curie relativamente alto. Nesse caso, o ponto de Curie é visto como uma transição de fase entre um ferromagneto e um 'paramagneto'. A palavra paramagneto agora se refere meramente à resposta linear do sistema a um campo aplicado, cuja dependência da temperatura requer uma versão corrigida da lei de Curie, conhecida como lei de Curie-Weiss :

Esta lei alterada inclui um termo θ que descreve a interação de troca que está presente embora superada pelo movimento térmico. O sinal de θ depende se as interações ferro ou antiferromagnéticas dominam e raramente é exatamente zero, exceto nos casos diluídos e isolados mencionados acima.

Obviamente, a descrição paramagnética de Curie-Weiss acima de T N ou T C é uma interpretação bastante diferente da palavra "paramagneto", pois não implica a ausência de interações, mas sim que a estrutura magnética é aleatória na ausência de um campo externo a essas temperaturas suficientemente altas. Mesmo que θ seja próximo de zero, isso não significa que não haja interações, apenas que o ferro de alinhamento e o antiferromagnético anti-alinhamento se cancelam. Uma complicação adicional é que as interações são frequentemente diferentes em diferentes direções da rede cristalina ( anisotropia ), levando a estruturas magnéticas complicadas uma vez ordenadas.

A aleatoriedade da estrutura também se aplica a muitos metais que mostram uma resposta paramagnética líquida em uma ampla faixa de temperatura. Eles não seguem uma lei do tipo Curie em função da temperatura, entretanto, muitas vezes são mais ou menos independentes da temperatura. Esse tipo de comportamento é de natureza itinerante e mais conhecido como Pauli-paramagnetismo, mas não é incomum ver, por exemplo, o metal alumínio denominado "paramagnet", embora as interações sejam fortes o suficiente para dar a este elemento uma condutividade elétrica muito boa. .

Superparamagnetos

Alguns materiais apresentam comportamento magnético induzido que segue uma lei do tipo Curie, mas com valores excepcionalmente grandes para as constantes de Curie. Esses materiais são conhecidos como superparamagnetos . Eles são caracterizados por um forte tipo de acoplamento ferromagnético ou ferrimagnético em domínios de um tamanho limitado que se comportam independentemente um do outro. As propriedades de volume desse sistema se assemelham às de um paramagneto, mas em um nível microscópico elas são ordenadas. Os materiais mostram uma temperatura de ordenação acima da qual o comportamento reverte para o paramagnetismo comum (com interação). Ferrofluidos são um bom exemplo, mas o fenômeno também pode ocorrer dentro de sólidos, por exemplo, quando centros paramagnéticos diluídos são introduzidos em um meio itinerante forte de acoplamento ferromagnético, como quando Fe é substituído em TlCu 2 Se 2 ou na liga AuFe. Esses sistemas contêm aglomerados acoplados ferromagneticamente que congelam em temperaturas mais baixas. Eles também são chamados de mictoímãs .

Veja também

Referências

Leitura adicional

  • Charles Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido (Wiley: New York, 1996).
  • Neil W. Ashcroft e N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: Orlando, 1976).
  • John David Jackson, Classical Electrodynamics (Wiley: New York, 1999).

links externos