Regras de Pauling - Pauling's rules

As regras de Pauling são cinco regras publicadas por Linus Pauling em 1929 para prever e racionalizar as estruturas cristalinas de compostos iônicos .

Primeira regra: a regra da razão do raio

Para sólidos iônicos típicos, os cátions são menores do que os ânions , e cada cátion é cercado por ânions coordenados que formam um poliedro . A soma dos raios iônicos determina a distância cátion-ânion, enquanto a razão cátion-ânion (ou ) determina o número de coordenação (CN) do cátion, bem como a forma do poliedro coordenado de ânions. ${\ displaystyle r _ {+} / r _ {-}}$ ${\ displaystyle r_ {c} / r_ {a}}$

Para os números de coordenação e poliedros correspondentes na tabela abaixo, Pauling derivou matematicamente a razão do raio mínimo para o qual o cátion está em contato com o número dado de ânions (considerando os íons como esferas rígidas). Se o cátion for menor, ele não estará em contato com os ânions, o que resulta em instabilidade levando a um número de coordenação menor.

Razão de raio crítico . Este diagrama é para a coordenação número seis: 4 ânions no plano mostrado, 1 acima do plano e 1 abaixo. O limite de estabilidade está em r _C / r _A = 0,414

Poliedro e razão de raio mínimo para cada número de coordenação
CN	Poliedro	Razão de raio
3	triangular	0,155
4	tetraedro	0,225
6	octaedro	0,414
7	octaedro tampado	0,592
8	antiprisma quadrado (anticubo)	0,645
8	cubo	0,732
9	prisma triangular triaugmentado	0,732
12	cuboctaedro	1,00

Os três diagramas à direita correspondem à coordenação octaédrica com um número de coordenação de seis: quatro ânions no plano dos diagramas e dois (não mostrados) acima e abaixo desse plano. O diagrama central mostra a relação do raio mínimo. O cátion e quaisquer dois ânions formam um triângulo retângulo , com , ou . Então . Provas geométricas semelhantes produzem as razões de raio mínimas para os casos altamente simétricos CN = 3, 4 e 8. ${\ displaystyle 2r _ {-} = {\ sqrt {2}} (r _ {-} + r _ {+})}$ ${\ displaystyle {\ sqrt {2}} r _ {-} = r _ {-} + r _ {+}}$ ${\ displaystyle r _ {+} = ({\ sqrt {2}} - 1) r _ {-} = 0,414r _ {-}}$

A estrutura cristalina do NaCl. Cada átomo de Na tem seis vizinhos mais próximos, com geometria octaédrica.

A célula unitária CsCl. Cada átomo Cs tem oito vizinhos mais próximos, com geometria cúbica.

Para CN = 6 e uma razão de raio maior que o mínimo, o cristal é mais estável, pois o cátion ainda está em contato com seis ânions, mas os ânions estão mais distantes um do outro, de modo que sua repulsão mútua é reduzida. Um octaedro pode, então, formar-se com uma razão de raio maior ou igual a 0,414, mas à medida que a relação sobe acima de 0,732, uma geometria cúbica se torna mais estável. Isso explica porque o Na ⁺ em NaCl com uma razão de raio de 0,55 tem coordenação octaédrica, enquanto Cs ⁺ em CsCl com uma razão de raio de 0,93 tem coordenação cúbica.

Se a razão do raio for menor que o mínimo, dois ânions tenderão a se afastar e os quatro restantes se reorganizarão em uma geometria tetraédrica onde todos estão em contato com o cátion.

As regras de razão de raio são uma primeira aproximação que tem algum sucesso em prever números de coordenação, mas existem muitas exceções.

Segunda regra: a regra de valência eletrostática

Para um determinado cátion, Pauling definiu a força da ligação eletrostática para cada ânion coordenado como , onde z é a carga do cátion e ν é o número de coordenação do cátion. Uma estrutura iônica estável é organizada para preservar a eletroneutralidade local , de modo que a soma das forças das ligações eletrostáticas a um ânion seja igual à carga desse ânion. ${\ displaystyle s = {\ frac {z} {\ nu}}}$

{\ displaystyle \ xi = \ sum _ {i} s_ {i}}

onde está a carga do ânion e a soma é sobre os cátions adjacentes. Para sólidos simples, são iguais para todos os cátions coordenados a um determinado ânion, de modo que o número de coordenação do ânion é a carga do ânion dividida por cada força de ligação eletrostática. Alguns exemplos são fornecidos na tabela. ${\ displaystyle \ xi}$ ${\ displaystyle s_ {i}}$

Cátions com óxido de íon O ²
Cátion	Razão de raio	Cation CN	Força de ligação eletrostática	Anion CN
Li ⁺	0,34	4	0,25	8
Mg ²⁺	0,47	6	0,33	6
Sc ³⁺	0,60	6	0,5	4

Pauling mostrou que essa regra é útil para limitar as estruturas possíveis a serem consideradas para cristais mais complexos, como o mineral aluminossilicato ortoclase , KAlSi ₃ O ₈ , com três cátions diferentes.

Terceira regra: compartilhamento de cantos, arestas e faces de poliedros

O compartilhamento de bordas e particularmente faces por dois poliedros aniônicos diminui a estabilidade de uma estrutura iônica. O compartilhamento de cantos não diminui tanto a estabilidade, então (por exemplo) os octaedros podem compartilhar cantos uns com os outros.

A diminuição da estabilidade se deve ao fato de que o compartilhamento de bordas e faces coloca os cátions mais próximos uns dos outros, de modo que a repulsão eletrostática cátion-cátion é aumentada. O efeito é maior para cátions com alta carga e baixo CN (especialmente quando r + / r- se aproxima do limite inferior da estabilidade poliédrica).

Como um exemplo, Pauling considerou as três formas minerais de dióxido de titânio , cada uma com um número de coordenação de 6 para os cátions Ti ⁴⁺ . A forma mais estável (e mais abundante) é o rutilo , em que os octaedros de coordenação são arranjados de forma que cada um compartilhe apenas duas arestas (e nenhuma face) com os octaedros adjacentes. As outras duas formas, menos estáveis, são brookita e anatase , em que cada octaedro compartilha três e quatro arestas, respectivamente, com o octaedro adjacente.

Quarta regra: cristais contendo cátions diferentes

Estrutura da olivina. M (Mg ou Fe) = esferas azuis, Si = tetraedros rosa, O = esferas vermelhas.

Em um cristal contendo cátions diferentes, aqueles de alta valência e pequeno número de coordenação tendem a não compartilhar elementos de poliedro uns com os outros. Essa regra tende a aumentar a distância entre cátions altamente carregados, de modo a reduzir a repulsão eletrostática entre eles.

Um dos exemplos de Pauling é a olivina , M ₂ SiO ₄ , onde M é uma mistura de Mg ²⁺ em alguns locais e Fe ²⁺ em outros. A estrutura contém tetraedros de SiO ₄ distintos que não compartilham nenhum oxigênio (nos cantos, bordas ou faces) entre si. Os cátions de baixa valência Mg ²⁺ e Fe ²⁺ são cercados por poliedros que compartilham oxigênios.

Quinta regra: a regra da parcimônia

O número de tipos essencialmente diferentes de constituintes em um cristal tende a ser pequeno. As unidades repetitivas tendem a ser idênticas porque cada átomo na estrutura é mais estável em um ambiente específico. Pode haver dois ou três tipos de poliedros, como tetraedros ou octaedros, mas não haverá muitos tipos diferentes.

Referências

^ Pauling, Linus (1929). "Os princípios que determinam a estrutura dos cristais iônicos complexos". Geléia. Chem. Soc . 51 (4): 1010–1026. doi : 10.1021 / ja01379a006 .
^ ^a ^b ^c Pauling, Linus (1960). A natureza da ligação química e a estrutura das moléculas e cristais; uma introdução à química estrutural moderna (3ª ed.). Ithaca (NY): Cornell University Press. pp. 543–562 . ISBN 0-8014-0333-2.
^ Pauling (1960) p.524
^ ^a ^b Housecroft CE e Sharpe AG Inorganic Chemistry (2ª ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.145 ISBN 0130-39913-2
^ Toofan J. (1994) J. Chem. Educ. 71 (9), 147 (e Errata p.749) Uma Expressão Simples entre Razão de Raio Crítico e Números de Coordenação
^ RH Petrucci, WS Harwood e FG Herring, General Chemistry (8ª ed., Prentice-Hall 2002) p.518 ISBN 0-13-014329-4
^ ^a ^b Pauling (1960) p.559
^ Pauling (1960), p.561

[1] Pauling, Linus (1929). "Os princípios que determinam a estrutura dos cristais iônicos complexos". Geléia. Chem. Soc . 51 (4): 1010–1026. doi : 10.1021 / ja01379a006 .

[Pauling1960-2] Pauling, Linus (1960). A natureza da ligação química e a estrutura das moléculas e cristais; uma introdução à química estrutural moderna (3ª ed.). Ithaca (NY): Cornell University Press. pp. 543–562 . ISBN 0-8014-0333-2.

[3] Pauling (1960) p.524

[Housecroft-4] Housecroft CE e Sharpe AG Inorganic Chemistry (2ª ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.145 ISBN 0130-39913-2

[5] Toofan J. (1994) J. Chem. Educ. 71 (9), 147 (e Errata p.749) Uma Expressão Simples entre Razão de Raio Crítico e Números de Coordenação

[6] RH Petrucci, WS Harwood e FG Herring, General Chemistry (8ª ed., Prentice-Hall 2002) p.518 ISBN 0-13-014329-4

[Pauling559-7] Pauling (1960) p.559

[8] Pauling (1960), p.561

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