Pentazenium - Pentazenium

Pentazenium
Fórmula esquelética de pentazênio com dimensões variadas
Nomes
Outros nomes
Cátion pentanitrogênio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
  • InChI = 1S / N5 / c1-3-5-4-2 / ​​q + 1 ☒N
    Chave: UXGCMSPHSBEHRM-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • N # [N +] [N -] [N +] # N
Propriedades
N+
5
Massa molar 70,0335 g / mol
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N verificar  (o que é   ?) VerificaY☒N
Referências da Infobox

O cátion pentazênio (também conhecido como pentanitrogênio ) é um íon polinitrogênio carregado positivamente da fórmula química N +
5
. Junto com os polímeros de nitrogênio sólido e o ânion azida , é uma das três espécies de polinitrogênio obtidas em grandes quantidades.

História

Dentro do programa de pesquisa High Energy Density Matter , executado pela Força Aérea dos Estados Unidos desde 1986, as tentativas sistemáticas de abordagem de compostos de polinitrogênio começaram em 1998, quando o Laboratório de Pesquisa da Força Aérea em Edwards AFB se interessou em pesquisar alternativas para o combustível de foguete baseado em hidrazina altamente tóxico e, simultaneamente, financiou várias dessas propostas. Karl O. Christe , então, um investigador sênior do AFRL, optou por tentar construir N linear+
5
de N
2
F+
e N-
3
, com base na estrutura de títulos proposta:

[F − N≡N] + + HN = N = N → [N≡N − N = N = N] + + HF

A reação teve sucesso, e N+
5
AsF-
6
foi criado em quantidades suficientes para ser totalmente caracterizado por espectroscopia de NMR, IV e Raman em 1999. O sal era altamente explosivo, mas quando o AsF
5
foi substituído por SbF
5
, um ácido de Lewis mais forte, N muito mais estável+
5
SbF-
6
foi produzido, resistente ao choque e termicamente estável até 60–70 ° C. Isso possibilitou a análise de grandes quantidades, fácil manuseio e estrutura de cristal de raios-X.

Preparação

Reação de N
2
F+
e HN
3
em HF seco a −78 ° C é o único método conhecido até agora:

cis - N
2
F
2
+ SbF
5
[N
2
F]+
[SbF
6
]-
[N
2
F]+
[SbF
6
]-
+ HN
3
[N
5
]+
[SbF
6
]-
+ HF

Química

N+
5
é capaz de oxidar água, NÃO, NÃO
2
e Br
2
, mas não Cl
2
ou O
2
; sua afinidade eletrônica é de 10,44 eV (1018,4 kJ / mol). Por este motivo, N+
5
deve ser preparado e manuseado em um ambiente seco:

4 N+
5
AsF-
6
+ 2 H
2
O
→ 4 HF + 4 AsF
5
+ 10 N
2
+ O
2
2 N+
5
SbF-
6
+ 2 Br
2
→ 2 Br+
2
SbF-
6
+ 5 N
2

Devido à estabilidade do fluoroantimonato, ele é usado como o precursor para todos os outros sais conhecidos, normalmente realizado por reações de metátese em solventes não aquosos, como HF, SO
2
, CHF
3
ou CH
3
CN
, onde hexafluoroantimonatos adequados são insolúveis:

2 N+
5
SbF-
6
+ A+
B-
N+
5
B-
+ ASbF
6

Os sais mais estáveis ​​de N+
5
decompor quando aquecido a 50-60 ° C: N+
5
SbF-
6
, N+
5
SbF-
5
, e N
5
B (CF
3
)
4
, enquanto os sais mais instáveis ​​que foram obtidos e estudados, N+
5
[P (N
3
)-
6
]
e N+
5
[B (N
3
)-
4
]
eram extremamente sensíveis ao choque e à temperatura, explodindo em soluções tão diluídas quanto 0,5 mmol. Vários sais, como fluoreto, azida, nitrato ou perclorato, não podem ser formados.

Estrutura e ligação

Na teoria das ligações de valência , o pentazênio pode ser descrito por seis estruturas de ressonância :

[N≡N + −N - −N + ≡N] + ↔ [N - = N + = N − N + ≡N] + ↔ [N≡N + −N = N + = N - ] + ↔ [N ≡N + −N + ≡N + −N 2− ] + ↔ [N 2− −N + ≡N + −N + ≡N] + ↔ [N - = N + = N + = N + = N - ] + ,

onde os três últimos retratados têm contribuições menores para a estrutura geral porque eles têm estados de carga formal menos favoráveis ​​do que os três primeiros.

De acordo com os cálculos ab initio e a estrutura experimental de raios-X, o cátion é plano, simétrico e aproximadamente em forma de V, com ângulos de ligação 111 ° no átomo central (ângulo N2 – N3 – N4) e 168 ° no segundo e quartos átomos (ângulos N1 – N2 – N3 e N3 – N4 – N5). Os comprimentos de ligação para N1 – N2 e N4 – N5 são 1,10 Å e os comprimentos de ligação N2 – N3 e N3 – N4 são 1,30 Å.

Veja também

Referências