reacção pericíclica - Pericyclic reaction
Em química orgânica , uma reacção pericíclica é um tipo de reacção orgânico , em que o estado de transição da molécula tem uma geometria cíclica, a reacção progride de uma concertada forma, e as órbitas de títulos envolvidos na sobreposição de reacção em um ciclo contínuo no estado de transição . Reacções pericíclicas estar em contraste com reacções lineares , que abrange a maioria das transformações orgânicas e prosseguir através de um estado de transição acíclicos, por um lado e reacções coarctate , que procedem através de, um estado de transição cíclico concertada duplamente por outro lado. Reacções pericíclicas são geralmente rearranjoou de adição de reacções. As principais classes de reacções pericíclicas são dadas na tabela abaixo (as três classes mais importantes são mostrados em negrito). Reacções eno e reação quelotrópica são muitas vezes classificadas como reacções de transferência de grupo e cicloadições / reversões, respectivamente, enquanto que as reacções dyotropic e reacções de transferência de grupo (se reacções eno são excluídos) são raramente encontrados.
| Nome | mudanças de títulos | |
|---|---|---|
| Sigma | Pi | |
| reação eletrocíclica | + 1 | - 1 |
| Cicloadição (e cycloreversion) | + 2 | - 2 |
| reacção sigmatrópico | 0 | 0 |
| reacção de transferência de grupo | 0 | 0 |
| reaco do tipo eno | + 1 | - 1 |
| reação quelotrópica | + 2 | - 2 |
| reação diotrópica | 0 | 0 |
Em geral, estes são considerados como processos de equilíbrio , embora seja possível empurrar a reacção em uma direcção através da concepção de uma reacção pela qual o produto está a um nível de energia significativamente inferior; isso é devido a uma interpretação unimolecular do princípio de Le Chatelier . Há, portanto, um conjunto de "retro" reação pericíclica.
Mecanismo
Por definição, as reacções pericíclicas prosseguir através de um mecanismo concertada envolvendo um único estado de transição, cíclico. Devido a isso, antes de uma compreensão sistemática de processos pericíclicas por meio do princípio de conservação simetria orbital , que foram facetiously referido como 'as reacções não-mechanism'. No entanto, as reacções para os quais os mecanismos pericíclicas podem ser extraídas muitas vezes têm relacionado mecanismos progressivos procedendo através de intermediários de radicais ou dipolares que também são viáveis. Algumas classes de reacções pericíclicas, tais como as [2 + 2] reacções de cicloadição de ceteno , pode ser 'controversa porque o seu mecanismo, por vezes não é conhecida para ser definitivamente concertada (ou pode depender do sistema reactivo). Além disso, as reacções pericíclicas também frequentemente têm análogos catalisados por metais, embora normalmente estes também não são tecnicamente pericíclica, uma vez que eles passam através de intermediários estabilizada com metal, e, por conseguinte, não são concertada.
Apesar destas advertências, o entendimento teórico da reação pericíclica é provavelmente entre os mais sofisticados e bem desenvolvido em toda a química orgânica. A compreensão de como orbitais interagem no curso de um processo pericíclica levou às regras Woodward-Hoffmann , um simples conjunto de critérios para prever se um mecanismo pericíclica para uma reação é provável ou favorável. Por exemplo, estas regras prever que o [4 + 2] cicloadição de butadieno e de etileno em condições térmicas é provavelmente um processo pericíclica, enquanto que a [2 + 2] cicloadição de duas moléculas de etileno não é. Estes valores são consistentes com os dados experimentais, que apoiam um estado de transição ordenada, concertada para o primeiro e um processo de radicais múltiplos passos para o último. Várias abordagens equivalentes, descritas abaixo, para levar os mesmos previsões.
A teoria do estado de transição aromático assume que o mínimo de energia do estado de transição para um processo pericíclica é aromático . Para as reacções que envolvem (4 n + 2) electrônica sistemas (2, 6, 10, ... electrões), Hückel estados de transição topologia são propostos, no qual a porção reactiva de molécula tem orbitais interagem num ciclo contínuo, sem um nó. Em 4 n sistemas electrônica (4, 8, 12, ... elétrons) Moebius estados de transição topologia são propostos, no qual a porção reactiva da molécula tem orbitais interagem num torcido ciclo contínuo contendo um nó. Os (4 correspondentes n + 2) electrônica Moebius e 4 n electrônica estados de transição Hückel são antiaromáticas e são, portanto, fortemente desfavorecida.
Equivalentemente, reacções pericíclicas foram analisados com os diagramas de correlação , que rastreiam a evolução das orbitais moleculares (conhecido como 'correlacionar' os orbitais moleculares) das moléculas que reagem à medida que progridem a partir de reagentes para produtos através de um estado de transição, com base nas suas propriedades de simetria . As reações são favoráveis ( 'permitido') se o estado fundamental dos reagentes se correlacionam com o estado fundamental dos produtos, enquanto eles são desfavoráveis ( 'proibido') se o estado fundamental dos reagentes se correlacionam com um estado animado dos produtos. Esta idéia é conhecida como a conservação de simetria orbital . A análise das interacções das orbitais moleculares ocupados mais altos e mais baixos não ocupados ( fronteira de análise orbital ) é uma outra abordagem para analisar o estado de transição de uma reacção pericíclica.
Intimamente relacionada com processos pericíclicas são reações que são pseudopericyclic . Embora uma reacção pseudopericyclic prossegue através de um estado de transição cíclico, duas das orbitais envolvidos são constrangidos a ser ortogonal e não pode interagir. Talvez o exemplo mais conhecido é a hidroboração de uma olefina . Embora este parece ser um processo de transferência de grupo de topologia de 4 electrões Hkel proibida, a orbital vazia e sp p 2 ligação hibridados B-H são ortogonal e não interagem. Assim, as regras Woodward-Hoffmann não se aplicam. (O facto de hidroboração acredita-se proceder através de complexação π inicial pode também ser relevante.)
em bioquímica
reacções pericíclicas também ocorrem em vários processos biológicos:
- Rearranjo de Claisen de corismato para prefenato em quase todos os prototróficos organismos
- [1,5] - deslocamento sigmatrópico na transformação de precorrin-8x de ácido hydrogenobyrinic
- não-enzimática, fotoquímica electrocyclic abertura do anel e um (1,7) sigmatrópico mudança hidreto em vitamina D síntese
- Isochorismate liase piruvato catalisada conversão de isochorismate em salicilato e piruvato
