Regra de fase - Phase rule
Em termodinâmica , a regra de fase é um princípio geral que rege os sistemas "pVT" (isto é, sistemas cujos estados são completamente descritos pelas variáveis pressão ( p ), volume ( V ) e temperatura ( T )) em equilíbrio termodinâmico . Se F é o número de graus de liberdade , C é o número de componentes e P é o número de fases , então
Foi derivado pelo físico americano Josiah Willard Gibbs em seu artigo de referência intitulado On the Equilibrium of Heterogeneous Substances , publicado em partes entre 1875 e 1878. A regra assume que os componentes não reagem entre si.
O número de graus de liberdade é o número de variáveis intensivas independentes , ou seja, o maior número de parâmetros termodinâmicos, como temperatura ou pressão, que podem ser variados simultânea e arbitrariamente sem determinar um ao outro. Um exemplo de sistema de um componente é um sistema que envolve um produto químico puro, enquanto os sistemas de dois componentes, como misturas de água e etanol, têm dois componentes quimicamente independentes e assim por diante. As fases típicas são sólidos , líquidos e gases .
Fundações
- Uma fase é uma forma de matéria homogênea em composição química e estado físico . As fases típicas são sólida, líquida e gasosa. Dois líquidos imiscíveis (ou misturas de líquidos com composições diferentes) separados por um limite distinto são contados como duas fases diferentes, assim como dois sólidos imiscíveis.
- O número de componentes ( C ) é o número de constituintes quimicamente independentes do sistema, ou seja, o número mínimo de espécies independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema. Para exemplos, consulte componente (termodinâmica) .
- O número de graus de liberdade ( F ) neste contexto é o número de variáveis intensivas que são independentes umas das outras.
A base para a regra (Atkins e de Paula, justificativa 6.1) é que o equilíbrio entre as fases impõe uma restrição às variáveis intensivas. Mais rigorosamente, uma vez que as fases estão em equilíbrio termodinâmico umas com as outras, os potenciais químicos das fases devem ser iguais. O número de relações de igualdade determina o número de graus de liberdade. Por exemplo, se os potenciais químicos de um líquido e de seu vapor dependem da temperatura ( T ) e da pressão ( p ), a igualdade dos potenciais químicos significará que cada uma dessas variáveis será dependente uma da outra. Matematicamente, a equação µ liq ( T , p ) = µ vap ( T , p ) , onde µ = potencial químico, define a temperatura em função da pressão ou vice-versa. (Cuidado: não confunda p = pressão com P = número de fases.)
Para ser mais específico, a composição de cada fase é determinada por variáveis intensivas C - 1 (como frações molares) em cada fase. O número total de variáveis é ( C - 1) P + 2 , onde as duas extras são temperatura T e pressão p . O número de restrições é C ( P - 1) , pois o potencial químico de cada componente deve ser igual em todas as fases. Subtraia o número de restrições do número de variáveis para obter o número de graus de liberdade como F = ( C - 1) P + 2 - C ( P - 1) = C - P + 2 .
A regra é válida desde que o equilíbrio entre as fases não seja influenciado por forças gravitacionais, elétricas ou magnéticas, ou por área de superfície, e apenas por temperatura, pressão e concentração.
Consequências e exemplos
Substâncias puras (um componente)
No caso das substâncias puras C = 1 de modo a que F = 3 - P . Em uma condição de fase única ( P = 1 ) de um sistema de componente puro, duas variáveis ( F = 2 ), como temperatura e pressão, podem ser escolhidas independentemente para serem qualquer par de valores consistentes com a fase. No entanto, se a combinação de temperatura e pressão variar até um ponto em que o componente puro sofre uma separação em duas fases ( P = 2 ), F diminui de 2 para 1. Quando o sistema entra na região de duas fases, não é mais possível para controlar independentemente a temperatura e a pressão.
No diagrama de fase à direita, a curva de limite entre as regiões de líquido e gás mapeia a restrição entre temperatura e pressão quando o sistema de componente único foi separado em fases de líquido e gás em equilíbrio. A única maneira de aumentar a pressão na linha de duas fases é aumentando a temperatura. Se a temperatura diminuir pelo resfriamento, parte do gás se condensa, diminuindo a pressão. Ao longo de ambos os processos, a temperatura e a pressão permanecem na relação mostrada por esta curva limite, a menos que uma fase seja totalmente consumida por evaporação ou condensação, ou a menos que o ponto crítico seja atingido. Enquanto houver duas fases, haverá apenas um grau de liberdade, que corresponde à posição ao longo da curva de limite de fase.
O ponto crítico é o ponto preto no final da fronteira líquido-gás. À medida que se aproxima desse ponto, as fases líquida e gasosa tornam-se progressivamente mais semelhantes até que, no ponto crítico, não há mais separação em duas fases. Acima do ponto crítico e longe da curva de limite de fase, F = 2 e a temperatura e pressão podem ser controlados independentemente. Portanto, há apenas uma fase e ela tem as propriedades físicas de um gás denso, mas também é conhecido como fluido supercrítico .
Das outras curvas de dois limites, uma é a fronteira sólido-líquido ou curva de ponto de fusão, que indica as condições de equilíbrio entre essas duas fases, e a outra em temperatura e pressão mais baixas é a fronteira sólido-gás.
Mesmo para uma substância pura, é possível que três fases, como sólido, líquido e vapor, possam coexistir em equilíbrio ( P = 3 ). Se houver apenas um componente, não haverá graus de liberdade ( F = 0 ) quando houver três fases. Portanto, em um sistema de um único componente, essa mistura trifásica só pode existir em uma única temperatura e pressão, que é conhecida como ponto triplo . Aqui existem duas equações μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) , que são suficientes para determinar as duas variáveis T e p. No diagrama de CO 2, o ponto triplo é o ponto em que as fases sólida, líquida e gasosa se juntam, a 5,2 bar e 217 K. Também é possível que outros conjuntos de fases formem um ponto triplo, por exemplo no sistema de água há um ponto triplo onde o gelo I , o gelo III e o líquido podem coexistir.
Se quatro fases de uma substância pura estivessem em equilíbrio ( P = 4 ), a regra de fase forneceria F = −1 , o que não tem sentido, uma vez que não pode haver −1 variáveis independentes. Isso explica o fato de que quatro fases de uma substância pura (como gelo I, gelo III, água líquida e vapor d'água) não se encontram em equilíbrio em nenhuma temperatura e pressão. Em termos de potenciais químicos, existem agora três equações, que em geral não podem ser satisfeitas por quaisquer valores das duas variáveis T e p , embora em princípio elas possam ser resolvidas em um caso especial onde uma equação é matematicamente dependente das outras duas. Na prática, entretanto, a coexistência de mais fases do que o permitido pela regra de fase normalmente significa que as fases não estão todas em equilíbrio verdadeiro.
Sistemas de dois componentes
No caso de misturas binárias de dois componentes quimicamente independentes, C = 2, de modo a que F = 4 - P . Além da temperatura e da pressão, o outro grau de liberdade é a composição de cada fase, muitas vezes expressa como fração molar ou fração de massa de um componente.
Como exemplo, considere o sistema de dois líquidos completamente miscíveis, como o tolueno e o benzeno , em equilíbrio com seus vapores. Este sistema pode ser descrito por um diagrama de ponto de ebulição que mostra a composição (fração molar) das duas fases em equilíbrio em função da temperatura (a uma pressão fixa).
Quatro variáveis termodinâmicas que podem descrever o sistema incluem temperatura ( T ), pressão ( p ), fração molar do componente 1 (tolueno) na fase líquida ( x 1L ) e fração molar do componente 1 na fase de vapor ( x 1V ) . No entanto, como duas fases estão presentes ( P = 2 ) em equilíbrio, apenas duas dessas variáveis podem ser independentes ( F = 2 ). Isso ocorre porque as quatro variáveis são restringidas por duas relações: a igualdade dos potenciais químicos do tolueno líquido e do vapor de tolueno e a igualdade correspondente do benzeno.
Para dados T e p , haverá duas fases em equilíbrio quando a composição geral do sistema ( ponto do sistema ) está entre as duas curvas. Uma linha horizontal ( isotérmica ou linha de ligação) pode ser desenhada através de qualquer ponto do sistema e cruza a curva para cada fase em sua composição de equilíbrio. A quantidade de cada fase é dada pela regra da alavanca (expressa na variável correspondente ao eixo x , aqui fração molar).
Para a análise da destilação fracionada , as duas variáveis independentes são consideradas como composição da fase líquida (x 1L ) e pressão. Nesse caso, a regra de fase implica que a temperatura de equilíbrio ( ponto de ebulição ) e a composição da fase de vapor são determinadas.
Os diagramas de fase líquido-vapor para outros sistemas podem ter azeótropos (máximos ou mínimos) nas curvas de composição, mas a aplicação da regra de fase permanece inalterada. A única diferença é que as composições das duas fases são exatamente iguais na composição azeotrópica.
Regra de fase a pressão constante
Para aplicações em ciência dos materiais que lidam com mudanças de fase entre diferentes estruturas sólidas, a pressão é frequentemente imaginada como constante (por exemplo, em uma atmosfera) e é ignorada como um grau de liberdade, então a regra se torna
- F = C - P + 1 .
Isso às vezes é erroneamente chamado de "regra da fase condensada", mas não é aplicável a sistemas condensados que estão sujeitos a altas pressões (por exemplo, em geologia), uma vez que os efeitos dessas pressões podem ser importantes.
Referências
Leitura adicional
- Mogk, David: Teaching Phase Equilibria. Regra de fase de Gibbs: Onde tudo começa (a regra de fase em geologia)
- Predel, Bruno; Hoch, Michael JR; Pool, Monte (14 de setembro de 2004). Diagramas de fase e equilíbrio heterogêneo: uma introdução prática . Springer. ISBN 3-540-14011-5.
- White, Mary Anne (1999). Propriedades dos materiais . Oxford University Press (1999). ISBN 0-19-511331-4. Capítulo 9. Aspectos termodinâmicos de estabilidade