Regra de fase - Phase rule

Em termodinâmica , a regra de fase é um princípio geral que rege os sistemas "pVT" (isto é, sistemas cujos estados são completamente descritos pelas variáveis pressão ( p ), volume ( V ) e temperatura ( T )) em equilíbrio termodinâmico . Se F é o número de graus de liberdade , C é o número de componentes e P é o número de fases , então

Foi derivado pelo físico americano Josiah Willard Gibbs em seu artigo de referência intitulado On the Equilibrium of Heterogeneous Substances , publicado em partes entre 1875 e 1878. A regra assume que os componentes não reagem entre si.

O número de graus de liberdade é o número de variáveis ​​intensivas independentes , ou seja, o maior número de parâmetros termodinâmicos, como temperatura ou pressão, que podem ser variados simultânea e arbitrariamente sem determinar um ao outro. Um exemplo de sistema de um componente é um sistema que envolve um produto químico puro, enquanto os sistemas de dois componentes, como misturas de água e etanol, têm dois componentes quimicamente independentes e assim por diante. As fases típicas são sólidos , líquidos e gases .

Fundações

  • Uma fase é uma forma de matéria homogênea em composição química e estado físico . As fases típicas são sólida, líquida e gasosa. Dois líquidos imiscíveis (ou misturas de líquidos com composições diferentes) separados por um limite distinto são contados como duas fases diferentes, assim como dois sólidos imiscíveis.
  • O número de componentes ( C ) é o número de constituintes quimicamente independentes do sistema, ou seja, o número mínimo de espécies independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema. Para exemplos, consulte componente (termodinâmica) .
  • O número de graus de liberdade ( F ) neste contexto é o número de variáveis ​​intensivas que são independentes umas das outras.

A base para a regra (Atkins e de Paula, justificativa 6.1) é que o equilíbrio entre as fases impõe uma restrição às variáveis ​​intensivas. Mais rigorosamente, uma vez que as fases estão em equilíbrio termodinâmico umas com as outras, os potenciais químicos das fases devem ser iguais. O número de relações de igualdade determina o número de graus de liberdade. Por exemplo, se os potenciais químicos de um líquido e de seu vapor dependem da temperatura ( T ) e da pressão ( p ), a igualdade dos potenciais químicos significará que cada uma dessas variáveis ​​será dependente uma da outra. Matematicamente, a equação µ liq ( T , p ) = µ vap ( T , p ) , onde µ = potencial químico, define a temperatura em função da pressão ou vice-versa. (Cuidado: não confunda p = pressão com P = número de fases.)

Para ser mais específico, a composição de cada fase é determinada por variáveis ​​intensivas C - 1 (como frações molares) em cada fase. O número total de variáveis ​​é ( C - 1) P + 2 , onde as duas extras são temperatura T e pressão p . O número de restrições é C ( P - 1) , pois o potencial químico de cada componente deve ser igual em todas as fases. Subtraia o número de restrições do número de variáveis ​​para obter o número de graus de liberdade como F = ( C - 1) P + 2 - C ( P - 1) = C - P + 2 .

A regra é válida desde que o equilíbrio entre as fases não seja influenciado por forças gravitacionais, elétricas ou magnéticas, ou por área de superfície, e apenas por temperatura, pressão e concentração.

Consequências e exemplos

Substâncias puras (um componente)

No caso das substâncias puras C = 1 de modo a que F = 3 - P . Em uma condição de fase única ( P = 1 ) de um sistema de componente puro, duas variáveis ​​( F = 2 ), como temperatura e pressão, podem ser escolhidas independentemente para serem qualquer par de valores consistentes com a fase. No entanto, se a combinação de temperatura e pressão variar até um ponto em que o componente puro sofre uma separação em duas fases ( P = 2 ), F diminui de 2 para 1. Quando o sistema entra na região de duas fases, não é mais possível para controlar independentemente a temperatura e a pressão.

Diagrama de fase pressão-temperatura do dióxido de carbono mostrando o ponto triplo e o ponto crítico do dióxido de carbono

No diagrama de fase à direita, a curva de limite entre as regiões de líquido e gás mapeia a restrição entre temperatura e pressão quando o sistema de componente único foi separado em fases de líquido e gás em equilíbrio. A única maneira de aumentar a pressão na linha de duas fases é aumentando a temperatura. Se a temperatura diminuir pelo resfriamento, parte do gás se condensa, diminuindo a pressão. Ao longo de ambos os processos, a temperatura e a pressão permanecem na relação mostrada por esta curva limite, a menos que uma fase seja totalmente consumida por evaporação ou condensação, ou a menos que o ponto crítico seja atingido. Enquanto houver duas fases, haverá apenas um grau de liberdade, que corresponde à posição ao longo da curva de limite de fase.

O ponto crítico é o ponto preto no final da fronteira líquido-gás. À medida que se aproxima desse ponto, as fases líquida e gasosa tornam-se progressivamente mais semelhantes até que, no ponto crítico, não há mais separação em duas fases. Acima do ponto crítico e longe da curva de limite de fase, F = 2 e a temperatura e pressão podem ser controlados independentemente. Portanto, há apenas uma fase e ela tem as propriedades físicas de um gás denso, mas também é conhecido como fluido supercrítico .

Das outras curvas de dois limites, uma é a fronteira sólido-líquido ou curva de ponto de fusão, que indica as condições de equilíbrio entre essas duas fases, e a outra em temperatura e pressão mais baixas é a fronteira sólido-gás.

Mesmo para uma substância pura, é possível que três fases, como sólido, líquido e vapor, possam coexistir em equilíbrio ( P = 3 ). Se houver apenas um componente, não haverá graus de liberdade ( F = 0 ) quando houver três fases. Portanto, em um sistema de um único componente, essa mistura trifásica só pode existir em uma única temperatura e pressão, que é conhecida como ponto triplo . Aqui existem duas equações μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) , que são suficientes para determinar as duas variáveis ​​T e p. No diagrama de CO 2, o ponto triplo é o ponto em que as fases sólida, líquida e gasosa se juntam, a 5,2 bar e 217 K. Também é possível que outros conjuntos de fases formem um ponto triplo, por exemplo no sistema de água há um ponto triplo onde o gelo I , o gelo III e o líquido podem coexistir.

Se quatro fases de uma substância pura estivessem em equilíbrio ( P = 4 ), a regra de fase forneceria F = −1 , o que não tem sentido, uma vez que não pode haver −1 variáveis ​​independentes. Isso explica o fato de que quatro fases de uma substância pura (como gelo I, gelo III, água líquida e vapor d'água) não se encontram em equilíbrio em nenhuma temperatura e pressão. Em termos de potenciais químicos, existem agora três equações, que em geral não podem ser satisfeitas por quaisquer valores das duas variáveis T e p , embora em princípio elas possam ser resolvidas em um caso especial onde uma equação é matematicamente dependente das outras duas. Na prática, entretanto, a coexistência de mais fases do que o permitido pela regra de fase normalmente significa que as fases não estão todas em equilíbrio verdadeiro.

Sistemas de dois componentes

No caso de misturas binárias de dois componentes quimicamente independentes, C = 2, de modo a que F = 4 - P . Além da temperatura e da pressão, o outro grau de liberdade é a composição de cada fase, muitas vezes expressa como fração molar ou fração de massa de um componente.

Diagrama de ponto de ebulição

Como exemplo, considere o sistema de dois líquidos completamente miscíveis, como o tolueno e o benzeno , em equilíbrio com seus vapores. Este sistema pode ser descrito por um diagrama de ponto de ebulição que mostra a composição (fração molar) das duas fases em equilíbrio em função da temperatura (a uma pressão fixa).

Quatro variáveis ​​termodinâmicas que podem descrever o sistema incluem temperatura ( T ), pressão ( p ), fração molar do componente 1 (tolueno) na fase líquida ( x 1L ) e fração molar do componente 1 na fase de vapor ( x 1V ) . No entanto, como duas fases estão presentes ( P = 2 ) em equilíbrio, apenas duas dessas variáveis ​​podem ser independentes ( F = 2 ). Isso ocorre porque as quatro variáveis ​​são restringidas por duas relações: a igualdade dos potenciais químicos do tolueno líquido e do vapor de tolueno e a igualdade correspondente do benzeno.

Para dados T e p , haverá duas fases em equilíbrio quando a composição geral do sistema ( ponto do sistema ) está entre as duas curvas. Uma linha horizontal ( isotérmica ou linha de ligação) pode ser desenhada através de qualquer ponto do sistema e cruza a curva para cada fase em sua composição de equilíbrio. A quantidade de cada fase é dada pela regra da alavanca (expressa na variável correspondente ao eixo x , aqui fração molar).

Para a análise da destilação fracionada , as duas variáveis ​​independentes são consideradas como composição da fase líquida (x 1L ) e pressão. Nesse caso, a regra de fase implica que a temperatura de equilíbrio ( ponto de ebulição ) e a composição da fase de vapor são determinadas.

Os diagramas de fase líquido-vapor para outros sistemas podem ter azeótropos (máximos ou mínimos) nas curvas de composição, mas a aplicação da regra de fase permanece inalterada. A única diferença é que as composições das duas fases são exatamente iguais na composição azeotrópica.

Regra de fase a pressão constante

Para aplicações em ciência dos materiais que lidam com mudanças de fase entre diferentes estruturas sólidas, a pressão é frequentemente imaginada como constante (por exemplo, em uma atmosfera) e é ignorada como um grau de liberdade, então a regra se torna

F = C - P + 1 .

Isso às vezes é erroneamente chamado de "regra da fase condensada", mas não é aplicável a sistemas condensados ​​que estão sujeitos a altas pressões (por exemplo, em geologia), uma vez que os efeitos dessas pressões podem ser importantes.

Referências

Leitura adicional