Tricloreto de fósforo - Phosphorus trichloride
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
Tricloreto de fósforo
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Nome IUPAC sistemático
Triclorofosfano |
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| Outros nomes
Cloreto de fósforo (III) Cloreto de
fósforo |
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.028.864 
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| Número EC | |
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PubChem CID
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| Número RTECS | |
| UNII | |
| Número ONU | 1809 |
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| PCl 3 | |
| Massa molar | 137,33 g / mol |
| Aparência | Líquido fumegante de incolor a amarelo |
| Odor | acre desagradável, como ácido clorídrico |
| Densidade | 1,574 g / cm 3 |
| Ponto de fusão | −93,6 ° C (−136,5 ° F; 179,6 K) |
| Ponto de ebulição | 76,1 ° C (169,0 ° F; 349,2 K) |
| hidrolisa | |
| Solubilidade em outros solventes | solúvel em benzeno , CS 2 , éter , clorofórmio , CCl 4 , solventes orgânicos halogenados reagem com etanol |
| Pressão de vapor | 13,3 kPa |
| −63,4 · 10 −6 cm 3 / mol | |
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Índice de refração ( n D )
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1,5122 (21 ° C) |
| Viscosidade | 0,65 cP (0 ° C) 0,438 cP (50 ° C) |
| 0,97 D | |
| Termoquímica | |
| -319,7 kJ / mol | |
| Perigos | |
| Ficha de dados de segurança |
Veja: página de dados ICSC 0696 |
| Pictogramas GHS |
  
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| Palavra-sinal GHS | Perigo |
| H300 , H330 , H314 , H373 | |
| P260 , P273 , P284 , P305 + 351 + 338 , P304 + 340 + 310 , P303 + 361 + 353 | |
| NFPA 704 (diamante de fogo) | |
| Dose ou concentração letal (LD, LC): | |
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LD 50 ( dose mediana )
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18 mg / kg (rato, oral) |
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LC 50 ( concentração média )
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104 ppm (rato, 4 h) 50 ppm (cobaia, 4 h) |
| NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA): | |
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PEL (permitido)
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TWA 0,5 ppm (3 mg / m 3 ) |
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REL (recomendado)
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TWA 0,2 ppm (1,5 mg / m 3 ) ST 0,5 ppm (3 mg / m 3 ) |
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IDLH (perigo imediato)
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25 ppm |
| Compostos relacionados | |
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Cloretos de fósforo relacionados
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Pentacloreto de fósforo Oxicloreto de fósforo Tetracloreto de difósforo |
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Compostos relacionados
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Trifluoreto de fósforo Tribrometo de fósforo Triiodeto de fósforo |
| Página de dados suplementares | |
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Índice de refração ( n ), constante dielétrica (ε r ), etc. |
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Dados termodinâmicos |
Comportamento da fase sólido-líquido-gás |
| UV , IR , NMR , MS | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
O tricloreto de fósforo é um composto inorgânico com a fórmula química PCl 3 . Líquido incolor quando puro, é um importante produto químico industrial , sendo utilizado na fabricação de fosfitos e outros compostos organofosforados . É tóxico e reage violentamente com a água para liberar cloreto de hidrogênio .
História
O tricloreto de fósforo foi preparado pela primeira vez em 1808 pelos químicos franceses Joseph Louis Gay-Lussac e Louis Jacques Thénard aquecendo o calomelano (Hg 2 Cl 2 ) com fósforo. Mais tarde, no mesmo ano, o químico inglês Humphry Davy produziu tricloreto de fósforo queimando fósforo em cloro gasoso.
Preparação
A produção mundial ultrapassa um terço de um milhão de toneladas . O tricloreto de fósforo é preparado industrialmente pela reação do cloro com o fósforo branco , usando o tricloreto de fósforo como solvente. Neste processo contínuo, o PCl3 é removido à medida que é formado para evitar a formação de PCl 5 ).
- P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3
A produção industrial de tricloreto de fósforo é controlada pela Convenção de Armas Químicas , onde está listada na lista 3 . No laboratório, pode ser mais conveniente usar fósforo vermelho .
Estrutura e espectroscopia
Tem uma forma piramidal trigonal. Seu espectro 31 P NMR exibe um singleto em torno de +220 ppm com referência a um padrão de ácido fosfórico.
Reações
O fósforo em PCl 3 é frequentemente considerado como tendo o estado de oxidação +3 e os átomos de cloro são considerados no estado de oxidação -1. A maior parte de sua reatividade é consistente com esta descrição.
Oxidação
O PCl 3 é um precursor de outros compostos de fósforo, que sofre oxidação em pentacloreto de fósforo (PCl 5 ), cloreto de tiofosforil (PSCl 3 ) ou oxicloreto de fósforo (POCl 3 ).
PCl 3 como eletrófilo
O tricloreto de fósforo é o precursor dos compostos organofosforados que contêm um ou mais átomos P (III), principalmente fosfitos e fosfonatos. Esses compostos geralmente não contêm os átomos de cloro encontrados no PCl 3 .
PCl 3 reage vigorosamente com água para formar ácido fosforoso , H 3 PO 3 e HCl :
- PCl 3 + 3 H 2 O → H 3 PO 3 + 3 HCl
Um grande número de reações de substituição semelhantes são conhecidas, a mais importante das quais é a formação de fosfitos por reação com álcoois ou fenóis . Por exemplo, com fenol , trifenil fosfito é formado:
- 3 PhOH + PCl 3 → P (OPh) 3 + 3 HCl
onde "Ph" significa fenilo , ao grupo -C 6 H 5 . Álcoois , como o etanol, reagem de forma semelhante na presença de uma base , como uma amina terciária:
- PCl 3 + 3 EtOH + 3 R 3 N → P (OEt) 3 + 3 R 3 NH + Cl -
Na ausência de base, no entanto, a reação prossegue com a seguinte estequiometria para dar dietilfosfito :
- PCl 3 + 3 EtOH → (EtO) 2 P (O) H + 2 HCl + EtCl
Secundárias aminas (R 2 NH) formam aminophosphines . Por exemplo, bis (dietilamino) clorofosfina , (Et 2 N) 2 PCl, é obtido a partir de dietilamina e PCl 3 . Tióis (RSH) formam P (SR) 3 . Uma reação industrialmente relevante de PCl 3 com aminas é a fosfonometilação, que emprega formaldeído :
- R 2 NH + PCl 3 + CH 2 O → (HO) 2 P (O) CH 2 NR 2 + 3 HCl
Os aminofosfonatos são amplamente usados como agentes sequestrantes e anti-incrustantes no tratamento de água. O herbicida glifosato de grande volume também é produzido dessa maneira. A reação de PCl 3 com reagentes de Grignard e reagentes de organolítio é um método útil para a preparação de fosfinas orgânicas com a fórmula R 3 P (às vezes chamadas de fosfanas), como trifenilfosfina , Ph 3 P.
- 3 PhMgBr + PCl 3 → Ph 3 P + 3 MgBrCl
Sob condições controladas ou especialmente com grupos orgânicos volumosos, reações semelhantes produzem derivados menos substituídos, como clorodiisopropilfosfina .
PCl 3 como um nucleófilo
O tricloreto de fósforo tem um par solitário e, portanto, pode atuar como uma base de Lewis , por exemplo, formando um aduto 1: 1 Br 3 B-PCl 3 . Complexos de metal como Ni (PCl 3 ) 4 são conhecidos, demonstrando novamente as propriedades de ligante do PCl 3 .
Esta basicidade de Lewis é explorada na reação de Kinnear-Perren para preparar dicloretos de alquilfosfonil (RP (O) Cl 2 ) e ésteres de alquil fosfonato (RP (O) (OR ') 2 ). A alquilação de tricloreto de fósforo é realizada na presença de tricloreto de alumínio para dar os sais de alquiltriclorofosfônio, que são intermediários versáteis:
- PCl 3 + RCl + AlCl 3 → RPCl+
3 + AlCl-
4
O RPCl+
3o produto pode então ser decomposto com água para produzir um dicloreto alquilfosfônico RP (= O) Cl 2 .
PCl 3 como um ligante
O PCl 3 , como o trifluoreto de fósforo mais popular , é um ligante na química de coordenação . Um exemplo é Mo (CO) 5 PCl 3 .
Usos
PCl 3 é importante indiretamente como um precursor de PCl 5 , POCl 3 e PSCl 3 , que são usados em muitas aplicações, incluindo herbicidas , inseticidas , plastificantes , aditivos de óleo e retardantes de chama .
Por exemplo, a oxidação de PCl 3 dá POCl 3 , que é usado para a fabricação de fosfato de trifenila e fosfato de tricresila , que encontram aplicação como retardadores de chama e plastificantes para PVC . Eles também são usados para fazer inseticidas como o diazinon . Os fosfonatos incluem o herbicida glifosato .
PCl 3 é o precursor da trifenilfosfina para a reação de Wittig , e ésteres de fosfito que podem ser usados como intermediários industriais, ou usados na reação de Horner-Wadsworth-Emmons , ambos métodos importantes para a produção de alcenos . Ele pode ser usado para fazer óxido de trioctilfosfina (TOPO), usado como um agente de extração, embora TOPO seja geralmente feito através da fosfina correspondente.
PCl 3 também é usado diretamente como um reagente em síntese orgânica . É usado para converter álcoois primários e secundários em cloretos de alquila , ou ácidos carboxílicos em cloretos de acila , embora o cloreto de tionila geralmente dê melhores rendimentos do que PCl 3 .
Toxicidade
- 600 ppm é letal em apenas alguns minutos.
- 25 ppm é o nível " Imediatamente perigoso para a vida e a saúde " do NIOSH dos EUA
- 0,5 ppm é o " limite de exposição permissível " da OSHA dos EUA ao longo de uma média ponderada de 8 horas.
- 0,2 ppm é o " limite de exposição recomendado " do NIOSH dos EUA em uma média ponderada de 8 horas.
- De acordo com a Diretiva 67/548 / EEC da UE , o PCl 3 é classificado como muito tóxico e corrosivo e as frases de risco R14, R26 / 28, R35 e R48 / 20 são obrigatórias.