Fotoquímica - Photochemistry

Reator de poços de imersão fotoquímica (50 mL) com lâmpada de vapor de mercúrio .

A fotoquímica é o ramo da química que se preocupa com os efeitos químicos da luz. Geralmente, este termo é usado para descrever uma reação química causada pela absorção de ultravioleta ( comprimento de onda de 100 a 400  nm ), luz visível (400–750 nm) ou radiação infravermelha (750–2500 nm).

Na natureza, a fotoquímica é de imensa importância, pois é a base da fotossíntese, da visão e da formação da vitamina D com a luz solar. As reações fotoquímicas ocorrem de maneira diferente das reações induzidas pela temperatura. Caminhos fotoquímicos acessam intermediários de alta energia que não podem ser gerados termicamente, superando assim grandes barreiras de ativação em um curto período de tempo e permitindo reações de outra forma inacessíveis por processos térmicos. A fotoquímica também é destrutiva, conforme ilustrado pela fotodegradação dos plásticos.

Conceito

Lei de Grotthuss-Draper e lei de Stark-Einstein

A fotoexcitação é a primeira etapa em um processo fotoquímico em que o reagente é elevado a um estado de energia mais alta, um estado excitado . A primeira lei da fotoquímica, conhecida como lei de Grotthuss-Draper (para os químicos Theodor Grotthuss e John W. Draper ), afirma que a luz deve ser absorvida por uma substância química para que ocorra uma reação fotoquímica . De acordo com a segunda lei da fotoquímica, conhecida como lei de Stark-Einstein (para os físicos Johannes Stark e Albert Einstein ), para cada fóton de luz absorvido por um sistema químico, não mais do que uma molécula é ativada por uma reação fotoquímica, conforme definido pelo rendimento quântico .

Fluorescência e fosforescência

Quando uma molécula ou átomo no estado fundamental (S 0 ) absorve luz, um elétron é excitado para um nível orbital superior. Este elétron mantém seu spin de acordo com a regra de seleção de spin; outras transições violariam a lei de conservação do momento angular . A excitação para um estado de singlete superior pode ser de HOMO para LUMO ou para um orbital superior, de modo que os estados de excitação de singlete S 1 , S 2 , S 3 ... em energias diferentes são possíveis.

A regra de Kasha estipula que estados de singlete mais elevados relaxariam rapidamente por decaimento sem radiação ou conversão interna (IC) em S 1 . Assim, S 1 é geralmente, mas nem sempre, o único estado excitado singuleto relevante. Este estado excitado S 1 pode relaxar ainda mais para S 0 por IC, mas também por uma transição radiativa permitida de S 1 para S 0 que emite um fóton; este processo é denominado fluorescência .

Diagrama de Jablonski . Os caminhos radiativos são representados por setas retas e os caminhos não radiativos por linhas curvas.

Em alternativa, é possível para o estado animado S 1 a sofrer inversão de rotação e para gerar um estado tripleto animado T 1 tendo dois electrões desemparelhados com a mesma rotação. Esta violação da regra de seleção de spin é possível pelo cruzamento intersistema (ISC) dos níveis vibracional e eletrônico de S 1 e T 1 . De acordo com a regra de multiplicidade máxima de Hund , este estado T 1 seria um pouco mais estável do que S 1 .

Este estado tripleto pode relaxar para o estado fundamental S 0 por IC sem radiação ou por uma via de radiação chamada fosforescência . Este processo implica uma mudança de spin eletrônico, o que é proibido pelas regras de seleção de spin, tornando a fosforescência (de T 1 a S 0 ) muito mais lenta do que a fluorescência (de S 1 a S 0 ). Assim, os estados tripletos geralmente têm vidas úteis mais longas do que os estados singletes. Essas transições são geralmente resumidas em um diagrama de energia de estado ou diagrama de Jablonski , o paradigma da fotoquímica molecular.

Essas espécies excitadas, S 1 ou T 1 , têm um orbital de baixa energia meio vazio e, conseqüentemente, são mais oxidantes que o estado fundamental. Mas, ao mesmo tempo, eles têm um elétron em um orbital de alta energia e, portanto, são mais redutores. Em geral, as espécies excitadas tendem a participar dos processos de transferência de elétrons.

Configuração experimental

Reator de poços de imersão fotoquímica (750 mL) com uma lâmpada de vapor de mercúrio

As reações fotoquímicas requerem uma fonte de luz que emite comprimentos de onda correspondentes a uma transição eletrônica no reagente. Nos primeiros experimentos (e na vida cotidiana), a luz do sol era a fonte de luz, embora fosse policromática. Lâmpadas de vapor de mercúrio são mais comuns em laboratório. As lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa pressão emitem principalmente a 254 nm. Para fontes policromáticas, as faixas de comprimento de onda podem ser selecionadas usando filtros. Alternativamente, os feixes de laser são geralmente monocromáticos (embora dois ou mais comprimentos de onda possam ser obtidos usando óptica não linear) e os LEDs têm uma banda relativamente estreita que pode ser usada com eficiência, assim como as lâmpadas Rayonet, para obter feixes aproximadamente monocromáticos.

Tubo de Schlenk contendo pasta de cristais laranja de Fe 2 (CO) 9 em ácido acético após sua síntese fotoquímica a partir de Fe (CO) 5 . A lâmpada de mercúrio (conectada a cabos de alimentação brancos) pode ser vista à esquerda, colocada dentro de um tubo de quartzo com camisa d'água.

A luz emitida deve, obviamente, atingir o grupo funcional alvo sem ser bloqueada pelo reator, meio ou outros grupos funcionais presentes. Para muitas aplicações, o quartzo é usado para os reatores e também para conter a lâmpada. Pyrex é absorvido em comprimentos de onda menores que 275 nm. O solvente é um parâmetro experimental importante. Os solventes são reagentes potenciais e, por esta razão, os solventes clorados são evitados, pois a ligação C-Cl pode levar à cloração do substrato. Solventes de forte absorção evitam que os fótons atinjam o substrato. Os solventes de hidrocarbonetos absorvem apenas em comprimentos de onda curtos e, portanto, são preferidos para experimentos fotoquímicos que requerem fótons de alta energia. Solventes contendo insaturação absorvem em comprimentos de onda mais longos e podem filtrar comprimentos de onda curtos de forma útil. Por exemplo, o ciclohexano e a acetona "cortam" (absorvem fortemente) em comprimentos de onda menores que 215 e 330 nm, respectivamente.

Fotoquímica em combinação com química de fluxo

A fotoquímica de fluxo contínuo oferece múltiplas vantagens sobre a fotoquímica em lote. As reações fotoquímicas são impulsionadas pelo número de fótons que são capazes de ativar as moléculas que causam a reação desejada. A grande proporção entre área de superfície e volume de um microrreator maximiza a iluminação e, ao mesmo tempo, permite um resfriamento eficiente, o que diminui os produtos colaterais térmicos.

Princípios

No caso de reações fotoquímicas, a luz fornece a energia de ativação. De forma simplista, a luz é um mecanismo para fornecer a energia de ativação necessária para muitas reações. Se a luz laser for empregada, é possível excitar seletivamente uma molécula de modo a produzir um estado eletrônico e vibracional desejado. Da mesma forma, a emissão de um determinado estado pode ser monitorada seletivamente, fornecendo uma medida da população desse estado. Se o sistema químico está em baixa pressão, isso permite que os cientistas observem a distribuição de energia dos produtos de uma reação química antes que as diferenças de energia tenham sido espalhadas e calculadas por colisões repetidas.

A absorção de um fóton de luz por uma molécula reagente também pode permitir que uma reação ocorra não apenas trazendo a molécula à energia de ativação necessária, mas também alterando a simetria da configuração eletrônica da molécula, permitindo um caminho de reação de outra forma inacessível, como descrito pelas regras de seleção Woodward – Hoffmann . Uma reação de cicloadição 2 + 2 é um exemplo de reação pericíclica que pode ser analisada usando essas regras ou pela teoria orbital molecular de fronteira relacionada .

Algumas reações fotoquímicas são várias ordens de magnitude mais rápidas do que as reações térmicas; reações tão rápidas quanto 10 −9 segundos e processos associados tão rápidos quanto 10 −15 segundos são frequentemente observados.

O fóton pode ser absorvido diretamente pelo reagente ou por um fotossensibilizador , que absorve o fóton e transfere a energia para o reagente. O processo oposto é chamado de extinção quando um estado fotoexcitado é desativado por um reagente químico.

A maioria das transformações fotoquímicas ocorre por meio de uma série de etapas simples conhecidas como processos fotoquímicos primários. Um exemplo comum desses processos é a transferência de prótons de estado excitado.

Reações fotoquímicas

Exemplos de reações fotoquímicas

Fotoquímica orgânica

Artigo principal: Fotoquímica orgânica

Exemplos de reações fotoquímicas orgânicas são reações eletrocíclicas , reações radicais , fotoisomerização e reações de Norrish .

Reação de Norrish tipo II

Os alcenos sofrem muitas reações importantes que ocorrem por meio de uma transição π para π * induzida por fótons. O primeiro estado eletrônico excitado de um alceno carece da ligação π, de modo que a rotação em torno da ligação CC é rápida e a molécula se envolve em reações não observadas termicamente. Estas reações incluem isomerização cis-trans, cicloadição a outro alceno (estado fundamental) para dar derivados de ciclobutano . A isomerização cis-trans de um (poli) alceno está envolvida na retina , um componente do mecanismo da visão . A dimerização de alcenos é relevante para o fotodano do DNA , onde dímeros de timina são observados ao iluminar o DNA à radiação ultravioleta. Esses dímeros interferem na transcrição . Os efeitos benéficos da luz solar estão associados com a reacção induzida fotoquimicamente retro-ciclização (A desciclização) de ergosterol para dar vitamina D . Na reação de DeMayo , um alceno reage com uma 1,3-dicetona e reage através de seu enol para produzir uma 1,5-dicetona. Ainda outra reação fotoquímica comum é o rearranjo Di-pi-metano de Zimmerman .

Em uma aplicação industrial, cerca de 100.000 toneladas de cloreto de benzila são preparadas anualmente pela reação fotoquímica em fase gasosa do tolueno com o cloro . A luz é absorvida pela molécula de cloro, sendo a baixa energia dessa transição indicada pela cor amarelada do gás. O fóton induz a homólise da ligação Cl-Cl, e o radical cloro resultante converte o tolueno no radical benzil:

Cl 2 + hν → 2 Cl ·
C 6 H 5 CH 3 + Cl · → C 6 H 5 CH 2 · + HCl
C 6 H 5 CH 2 · + Cl · → C 6 H 5 CH 2 Cl

Os mercaptanos podem ser produzidos pela adição fotoquímica de sulfeto de hidrogênio (H 2 S) a alfa olefinas .

Fotoquímica inorgânica e organometálica

Complexos de coordenação e compostos organometálicos também são fotorreativos. Estas reações podem implicar isomerização cis-trans. Mais comumente, as fotorreações resultam na dissociação de ligantes, uma vez que o fóton excita um elétron no metal para um orbital que está antiderrapante em relação aos ligantes. Assim, carbonilas metálicas que resistem à substituição térmica sofrem descarbonilação após irradiação com luz ultravioleta. A irradiação UV de uma solução THF de hexacarbonil de molibdênio dá o complexo THF, que é sinteticamente útil:

Mo (CO) 6 + THF → Mo (CO) 5 (THF) + CO

Em uma reação relacionada, a fotólise de ferro pentacarbonil fornece diiron nonacarbonil (ver figura):

2 Fe (CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Os complexos de coordenação fotorreativa selecionados podem sofrer processos de redução de oxidação por meio de transferência de elétron único. Esta transferência de elétrons pode ocorrer dentro da esfera de coordenação interna ou externa do metal.

Histórico

Embora o branqueamento seja praticado há muito tempo, a primeira reação fotoquímica foi descrita por Trommsdorff em 1834. Ele observou que os cristais do composto α-santonina, quando expostos à luz do sol, ficavam amarelos e explodiam. Em um estudo de 2007, a reação foi descrita como uma sucessão de três etapas ocorrendo em um único cristal.

Reação fotoquímica de Santonin.

O primeiro passo é uma reacção de rearranjo a uma ciclopentadienona intermediário 2 , o segundo um uma dimerização em uma reacção de Diels-Alder ( 3 ) e o terceiro um intramolecular [2 + 2] cicloadição ( 4 ). O efeito de estouro é atribuído a uma grande mudança no volume do cristal na dimerização.

Veja também

Referências

Leitura adicional