Espectroscopia de fotoemissão - Photoemission spectroscopy

Princípio da espectroscopia de fotoemissão com resolução angular .

A espectroscopia de fotoemissão ( PES ), também conhecida como espectroscopia de fotoelétrons , refere-se à medição da energia de elétrons emitidos de sólidos, gases ou líquidos pelo efeito fotoelétrico , a fim de determinar as energias de ligação dos elétrons na substância. O termo se refere a várias técnicas, dependendo se a energia de ionização é fornecida por raios-X , XUV ou fótons UV . Independentemente do feixe de fótons incidente, entretanto, toda espectroscopia de fotoelétrons gira em torno do tema geral da análise de superfície medindo os elétrons ejetados.

Tipos

A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi desenvolvida por Kai Siegbahn a partir de 1957 e é usada para estudar os níveis de energia dos elétrons do núcleo atômico, principalmente em sólidos. Siegbahn referiu-se à técnica como "espectroscopia de elétrons para análise química" (ESCA), uma vez que os níveis do núcleo têm pequenos deslocamentos químicos dependendo do ambiente químico do átomo que é ionizado, permitindo que a estrutura química seja determinada. Siegbahn recebeu o Prêmio Nobel em 1981 por este trabalho. XPS é algumas vezes referido como PESIS (espectroscopia de fotoelétrons para camadas internas), enquanto a radiação de baixa energia da luz UV é referida como PESOS (camadas externas) porque não pode excitar elétrons centrais.

A espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (UPS) é usada para estudar os níveis de energia de valência e ligações químicas, especialmente o caráter de ligação dos orbitais moleculares. O método foi desenvolvido originalmente para moléculas de fase gasosa em 1961 por Feodor I. Vilesov e em 1962 por David W. Turner , e outros primeiros pesquisadores incluíram David C. Frost, JHD Eland e K. Kimura. Posteriormente, Richard Smalley modificou a técnica e utilizou um laser UV para excitar a amostra, a fim de medir a energia de ligação dos elétrons em aglomerados moleculares gasosos.

A espectroscopia de fotoemissão de ângulo resolvido (ARPES) tornou-se a espectroscopia de elétrons mais prevalente na física da matéria condensada após avanços recentes na resolução de energia e momento e ampla disponibilidade de fontes de luz síncrotron. A técnica é usada para mapear a estrutura de bandas de sólidos cristalinos, para estudar a dinâmica de quasipartículas em materiais altamente correlacionados e para medir a polarização do spin do elétron.

A espectroscopia de fotoelétrons de dois fótons (2PPE) estende a técnica para estados eletrônicos opticamente excitados por meio da introdução de um esquema de bomba e sonda.

A espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta extrema (EUPS) fica entre o XPS e o UPS. Normalmente é usado para avaliar a estrutura da banda de valência. Comparado com o XPS, oferece melhor resolução de energia e, em comparação com o UPS, os elétrons ejetados são mais rápidos, resultando em menos carga espacial e efeitos de estado final atenuados.

Princípio físico

A física por trás da técnica PES é uma aplicação do efeito fotoelétrico . A amostra é exposta a um feixe de luz UV ou XUV induzindo ionização fotoelétrica. As energias dos fotoelétrons emitidos são características de seus estados eletrônicos originais e dependem também do estado vibracional e do nível de rotação. Para os sólidos, os fotoelétrons podem escapar apenas de uma profundidade da ordem dos nanômetros, de modo que é a camada superficial que é analisada.

Por causa da alta frequência da luz e da carga e energia substanciais dos elétrons emitidos, a fotoemissão é uma das técnicas mais sensíveis e precisas para medir as energias e formas de estados eletrônicos e orbitais moleculares e atômicos. A fotoemissão também está entre os métodos mais sensíveis de detecção de substâncias em concentrações de traços, desde que a amostra seja compatível com ultra-alto vácuo e o analito possa ser distinguido do fundo.

Os instrumentos PES (UPS) típicos usam fontes de gás hélio de luz ultravioleta, com energia de fótons de até 52 eV (correspondendo ao comprimento de onda 23,7 nm). Os fotoelétrons que realmente escaparam para o vácuo são coletados, ligeiramente retardados, a energia é resolvida e contada. Isso resulta em um espectro de intensidade do elétron em função da energia cinética medida. Como os valores de energia de ligação são mais prontamente aplicados e compreendidos, os valores de energia cinética, que são dependentes da fonte, são convertidos em valores de energia de ligação, que são independentes da fonte. Isso é conseguido aplicando a relação de Einstein . O termo dessa equação é a energia dos quanta de luz ultravioleta usados ​​para fotoexcitação. Os espectros de fotoemissão também são medidos usando fontes de radiação síncrotron ajustáveis .

As energias de ligação dos elétrons medidos são características da estrutura química e da ligação molecular do material. Ao adicionar um monocromador de origem e aumentar a resolução de energia do analisador de elétrons, os picos aparecem com largura total na metade do máximo (FWHM) inferior a 5–8 meV.

Veja também

Referências

Leitura adicional

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