Fotodissociação - Photodissociation

Fotodissociação , fotólise ou fotodecomposição é uma reação química na qual um composto químico é dividido por fótons . É definido como a interação de um ou mais fótons com uma molécula alvo. A fotodissociação não se limita à luz visível . Qualquer fóton com energia suficiente pode afetar as ligações químicas de um composto químico. Como a energia de um fóton é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda, as ondas eletromagnéticas com a energia da luz visível ou superior, como a luz ultravioleta , raios-x e raios gama geralmente estão envolvidos em tais reações.

Fotólise na fotossíntese

A fotólise é parte da reação dependente da luz ou fase de luz ou fase fotoquímica ou reação de Hill da fotossíntese . A reação geral de fotólise fotossintética pode ser dada como

H 2 A + 2 fótons (luz) → 2 e - + 2 H + + A

A natureza química de "A" depende do tipo de organismo. Em bactérias sulfurosas roxas , o sulfeto de hidrogênio (H 2 S) é oxidado a enxofre (S). Na fotossíntese oxigenada, a água (H 2 O) serve como substrato para a fotólise resultando na geração de oxigênio diatômico (O 2 ). Este é o processo que retorna oxigênio para a atmosfera da Terra. A fotólise da água ocorre nos tilacóides das cianobactérias e nos cloroplastos de algas verdes e plantas.

Modelos de transferência de energia

O modelo convencional, semiclássico , descreve o processo de transferência de energia fotossintética como aquele em que a energia de excitação salta de moléculas de pigmento de captura de luz para moléculas de centro de reação, passo a passo, descendo a escada de energia molecular.

A eficácia dos fótons de diferentes comprimentos de onda depende do espectro de absorção dos pigmentos fotossintéticos do organismo. As clorofilas absorvem luz nas partes azul-violeta e vermelha do espectro, enquanto os pigmentos acessórios também capturam outros comprimentos de onda. As ficobilinas das algas vermelhas absorvem a luz azul-esverdeada, que penetra mais profundamente na água do que a luz vermelha, permitindo a fotossíntese em águas profundas. Cada fóton absorvido causa a formação de um exciton (um elétron excitado para um estado de maior energia) na molécula de pigmento. A energia do exciton é transferida para uma molécula de clorofila ( P680 , onde P significa pigmento e 680 para seu máximo de absorção em 680 nm) no centro de reação do fotossistema II por meio de transferência de energia de ressonância . O P680 também pode absorver diretamente um fóton em um comprimento de onda adequado.

A fotólise durante a fotossíntese ocorre em uma série de eventos de oxidação causados ​​pela luz . O elétron energizado (exciton) de P680 é capturado por um aceptor primário de elétrons da cadeia de transferência de elétrons fotossintética e, portanto, sai do fotossistema II. Para repetir a reação, o elétron no centro de reação precisa ser reabastecido. Isso ocorre por oxidação da água no caso da fotossíntese oxigenada. O centro de reação com deficiência de elétrons do fotossistema II (P680 *) é o agente oxidante biológico mais forte já descoberto, o que lhe permite quebrar moléculas tão estáveis ​​quanto a água.

A reação de divisão da água é catalisada pelo complexo de evolução de oxigênio do fotossistema II. Este complexo inorgânico ligado a proteínas contém quatro íons de manganês, além de íons de cálcio e cloreto como cofatores. Duas moléculas de água são complexadas pelo aglomerado de manganês, que então passa por uma série de quatro remoções de elétrons (oxidações) para reabastecer o centro de reação do fotossistema II. No final desse ciclo, o oxigênio livre (O 2 ) é gerado e o hidrogênio das moléculas de água foi convertido em quatro prótons liberados no lúmen do tilacóide (diagramas de estado S de Dolai).

Esses prótons, bem como prótons adicionais bombeados através da membrana tilacóide acoplada à cadeia de transferência de elétrons, formam um gradiente de prótons através da membrana que impulsiona a fotofosforilação e, portanto, a geração de energia química na forma de trifosfato de adenosina (ATP). Os elétrons alcançam o centro de reação P700 do fotossistema I, onde são novamente energizados pela luz. Eles são passados ​​por outra cadeia de transferência de elétrons e, finalmente, combinam-se com a coenzima NADP + e os prótons fora dos tilacóides para formar o NADPH . Assim, a reação de oxidação líquida da fotólise da água pode ser escrita como:

2 H 2 O + 2 NADP + + 8 fótons (luz) → 2 NADPH + 2 H + + O 2

A mudança de energia livre (ΔG) para esta reação é 102 quilocalorias por mol. Como a energia da luz em 700 nm é de cerca de 40 quilocalorias por mol de fótons, aproximadamente 320 quilocalorias de energia luminosa estão disponíveis para a reação. Portanto, aproximadamente um terço da energia luminosa disponível é capturado como NADPH durante a fotólise e a transferência de elétrons. Uma quantidade igual de ATP é gerada pelo gradiente de prótons resultante. O oxigênio como subproduto não tem mais utilidade para a reação e, portanto, é liberado na atmosfera.

Modelos quânticos

Em 2007, um modelo quântico foi proposto por Graham Fleming e seus colegas de trabalho que inclui a possibilidade de que a transferência de energia fotossintética pode envolver oscilações quânticas, explicando sua eficiência excepcionalmente alta .

De acordo com Fleming, há evidências diretas de que a coerência quântica eletrônica notavelmente longa em forma de onda desempenha um papel importante nos processos de transferência de energia durante a fotossíntese, o que pode explicar a extrema eficiência da transferência de energia porque permite ao sistema amostrar todas as vias de energia potenciais, com baixa perda, e escolha o mais eficiente. Esta afirmação, entretanto, já foi provada errada em várias publicações.

Esta abordagem foi investigada por Gregory Scholes e sua equipe da Universidade de Toronto , que no início de 2010 publicou resultados de pesquisa que indicam que algumas algas marinhas fazem uso de transferência eletrônica de energia quântica com coerência (EET) para aumentar a eficiência de sua energia. aproveitamento.

Transferência de prótons fotoinduzida

Os fotoácidos são moléculas que, após a absorção da luz, passam por uma transferência de prótons para formar a fotobase.

Nessas reações, a dissociação ocorre no estado eletronicamente excitado. Após a transferência e relaxamento do próton para o estado de base eletrônico, o próton e o ácido se recombinam para formar o fotoácido novamente.

fotoácidos são uma fonte conveniente para induzir saltos de pH em experimentos de espectroscopia a laser ultrarrápidos .

Fotólise na atmosfera

A fotólise ocorre na atmosfera como parte de uma série de reações pelas quais poluentes primários , como hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio, reagem para formar poluentes secundários, como nitratos de peroxiacila . Veja smog fotoquímico .

As duas reações de fotodissociação mais importantes na troposfera são, em primeiro lugar:

O 3 + hν → O 2 + O ( 1 D) λ <320 nm

que gera um átomo de oxigênio excitado que pode reagir com a água para dar o radical hidroxil :

O ( 1 D) + H 2 O 2 → OH

O radical hidroxila é fundamental para a química atmosférica , pois inicia a oxidação dos hidrocarbonetos na atmosfera e, portanto, age como um detergente .

Em segundo lugar, a reação:

NO 2 + hν → NO + O

é uma reação chave na formação do ozônio troposférico .

A formação da camada de ozônio também é causada pela fotodissociação. O ozônio na estratosfera da Terra é criado pela luz ultravioleta que atinge as moléculas de oxigênio contendo dois átomos de oxigênio (O 2 ), dividindo-os em átomos de oxigênio individuais (oxigênio atômico). O oxigênio atômico então se combina com o O 2 ininterrupto para criar o ozônio , O 3 . Além disso, a fotólise é o processo pelo qual os CFCs são decompostos na alta atmosfera para formar radicais livres de cloro, destruidores de ozônio .

Astrofísica

Na astrofísica , a fotodissociação é um dos principais processos por meio do qual as moléculas são quebradas (mas novas moléculas estão sendo formadas). Por causa do vácuo do meio interestelar , as moléculas e os radicais livres podem existir por muito tempo. A fotodissociação é o principal caminho pelo qual as moléculas são quebradas. As taxas de fotodissociação são importantes no estudo da composição das nuvens interestelares nas quais as estrelas são formadas.

Exemplos de fotodissociação no meio interestelar são ( é a energia de um único fóton de frequência ν ):

Explosões atmosféricas de raios gama

Os satélites em órbita detectam uma média de cerca de uma explosão de raios gama por dia. Como as explosões de raios gama são visíveis a distâncias que abrangem a maior parte do universo observável , um volume que abrange muitos bilhões de galáxias, isso sugere que as explosões de raios gama devem ser eventos extremamente raros por galáxia.

Medir a taxa exata de explosões de raios gama é difícil, mas para uma galáxia de aproximadamente o mesmo tamanho da Via Láctea , a taxa esperada (para GRBs longos) é de cerca de uma explosão a cada 100.000 a 1.000.000 de anos. Apenas alguns por cento deles seriam enviados para a Terra. As estimativas das taxas de GRBs curtos são ainda mais incertas por causa da fração de transmissão desconhecida, mas são provavelmente comparáveis.

Uma explosão de raios gama na Via Láctea, se próxima o suficiente da Terra e enviada em direção a ela, poderia ter efeitos significativos na biosfera . A absorção da radiação na atmosfera causaria fotodissociação do nitrogênio , gerando óxido nítrico que atuaria como um catalisador na destruição do ozônio .

A fotodissociação atmosférica

iria render

  • NO 2 (consome até 400 moléculas de ozônio )
  • CH 2 (nominal)
  • CH 4 (nominal)
  • CO 2

(incompleto)

De acordo com um estudo de 2004, um GRB a uma distância de cerca de um quiloparsec poderia destruir até metade da camada de ozônio da Terra ; a irradiação ultravioleta direta da explosão combinada com a radiação ultravioleta solar adicional que passa através da camada de ozônio diminuída poderia então ter impactos potencialmente significativos na cadeia alimentar e potencialmente desencadear uma extinção em massa. Os autores estimam que tal explosão é esperada por bilhão de anos, e hipotetizam que o evento de extinção Ordoviciano-Siluriano poderia ter sido o resultado de tal explosão.

Existem fortes indícios de que as explosões de raios gama longos ocorrem preferencialmente ou exclusivamente em regiões de baixa metalicidade. Como a Via Láctea é rica em metais desde antes da formação da Terra, esse efeito pode diminuir ou mesmo eliminar a possibilidade de que uma longa explosão de raios gama tenha ocorrido dentro da Via Láctea nos últimos bilhões de anos. Nenhum desses vieses de metalicidade são conhecidos para rajadas curtas de raios gama. Assim, dependendo de sua taxa local e propriedades de transmissão, a possibilidade de um evento próximo ter causado um grande impacto na Terra em algum ponto do tempo geológico ainda pode ser significativa.

Dissociação de múltiplos fótons

Fótons únicos na faixa espectral do infravermelho geralmente não são energéticos o suficiente para fotodissociação direta de moléculas. No entanto, após a absorção de vários fótons infravermelhos, uma molécula pode ganhar energia interna para superar sua barreira de dissociação. A dissociação de múltiplos fótons (MPD, IRMPD com radiação infravermelha) pode ser alcançada pela aplicação de lasers de alta potência, por exemplo, um laser de dióxido de carbono ou um laser de elétrons livres , ou por longos tempos de interação da molécula com o campo de radiação, sem a possibilidade de resfriamento rápido , por exemplo, por colisões. O último método permite até mesmo MPD induzido por radiação de corpo negro , uma técnica chamada dissociação radiativa infravermelha de corpo negro (BIRD).

Veja também

Referências