Fotossensibilizador - Photosensitizer
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Os fotossensibilizadores produzem uma mudança físico - química em uma molécula vizinha, ou doando um elétron ao substrato ou abstraindo um átomo de hidrogênio do substrato. No final desse processo, o fotossensibilizador eventualmente retorna ao seu estado fundamental , onde permanece quimicamente intacto até que o fotossensibilizador absorva mais luz. Isso significa que o fotossensibilizador permanece inalterado antes e depois da troca energética, assim como a fotocatálise heterogênea . Um ramo da química que freqüentemente utiliza fotossensibilizadores é a química de polímeros , usando fotossensibilizadores em reações como fotopolimerização , fotorreticulação e fotodegradação . Os fotossensibilizadores também são usados para gerar estados eletrônicos excitados prolongados em moléculas orgânicas com usos em fotocatálise , conversão ascendente de fótons e terapia fotodinâmica . Geralmente, os fotossensibilizadores absorvem a radiação eletromagnética que consiste em radiação infravermelha , radiação de luz visível e radiação ultravioleta e transferem a energia absorvida para as moléculas vizinhas. Essa absorção de luz é possibilitada pelos grandes sistemas π deslocalizados dos fotossensibilizadores , que reduzem a energia dos orbitais HOMO e LUMO para promover a fotoexcitação . Embora muitos fotossensibilizadores sejam compostos orgânicos ou organometálicos, também há exemplos de uso de pontos quânticos semicondutores como fotossensibilizadores.
Teoria
Definição
Os fotossensibilizadores são moléculas que absorvem luz (hν) e transferem a energia da luz incidente para outra molécula próxima. Esta luz geralmente está dentro do espectro visível ou espectro infravermelho , pois qualquer radiação eletromagnética de maior energia pode resultar no efeito fotoelétrico . Ao absorver os fótons da radiação da luz incidente, os fotossensibilizadores são capazes de promover um elétron do estado fundamental para um estado singlete excitado . Este elétron no estado singlete excitado então vira em seu estado de spin intrínseco via cruzamento entre sistemas para se tornar um elétron de estado tripleto excitado . O tempo de vida do elétron no estado excitado é prolongado pela inversão do spin no estado tripleto. Os estados tripletos prolongados fornecem às moléculas fotossensibilizadoras uma probabilidade aumentada de interagir com outras moléculas próximas. Os fotossensibilizadores experimentam vários níveis de eficiência para o cruzamento intersistemas em diferentes comprimentos de onda de luz com base na estrutura eletrônica interna da molécula.
Parâmetros
Para que uma molécula seja considerada fotossensibilizadora:
- O fotossensibilizador deve transmitir uma mudança físico-química sobre um substrato após absorver a luz incidente.
- Ao transmitir uma mudança química, o fotossensibilizador retorna à sua forma química original.
É importante diferenciar os fotossensibilizadores de outras interações fotoquímicas , incluindo, mas não se limitando a, fotoiniciadores , fotocatalisadores , fotoácidos e fotopolimerização . Os fotossensibilizadores utilizam luz para efetuar uma mudança química em um substrato; após a mudança química, o fotossensibilizador retorna ao seu estado inicial, permanecendo quimicamente inalterado desde o processo. Os fotoiniciadores absorvem a luz para se tornarem uma espécie reativa, geralmente um radical ou um íon , onde então reage com outra espécie química. Esses fotoiniciadores costumam ser completamente alterados quimicamente após sua reação. Os fotocatalisadores aceleram as reações químicas que dependem da luz. Embora alguns fotossensibilizadores possam atuar como fotocatalisadores, nem todos os fotocatalisadores podem atuar como fotocatalisadores. Fotoácidos (ou fotobases) são moléculas que se tornam mais ácidas (ou básicas) com a absorção de luz. Os fotoácidos aumentam de acidez ao absorver a luz e se reassociam termicamente de volta à sua forma original ao relaxar. Os geradores de fotoácidos sofrem uma mudança irreversível para se tornarem uma espécie ácida após a absorção de luz. A fotopolimerização pode ocorrer de duas maneiras. A fotopolimerização pode ocorrer diretamente onde os monômeros absorvem a luz incidente e começam a polimerizar, ou pode ocorrer através de um processo mediado por fotossensibilizador, onde o fotossensibilizador absorve a luz primeiro antes de transferir energia para a espécie de monômero.
História
Os fotossensibilizadores existem nos sistemas naturais desde que a clorofila e outras moléculas sensíveis à luz fazem parte da vida das plantas, mas os estudos dos fotossensibilizadores começaram já em 1900, onde os cientistas observaram a fotossensibilização em substratos biológicos e no tratamento do câncer. Os estudos mecanísticos relacionados aos fotossensibilizadores começaram com os cientistas analisando os resultados das reações químicas em que os fotossensibilizadores fotooxidaram o oxigênio molecular em espécies de peróxido. Os resultados foram compreendidos calculando a eficiência quântica e rendimentos fluorescentes em comprimentos de onda de luz variados e comparando esses resultados com o rendimento de espécies reativas de oxigênio . No entanto, foi só na década de 1960 que o mecanismo de doação de elétrons foi confirmado por vários métodos espectroscópicos , incluindo estudos de reação intermediária e estudos de luminescência .
O termo fotossensibilizador não apareceu na literatura científica até a década de 1960. Em vez disso, os cientistas se referem aos fotossensibilizadores como sensibilizantes usados em processos de foto-oxidação ou foto-oxigenação. Os estudos durante esse período envolvendo fotossensibilizadores utilizaram fotossensibilizadores orgânicos, constituídos por moléculas de hidrocarbonetos aromáticos , que poderiam facilitar as reações químicas sintéticas. No entanto, nas décadas de 1970 e 1980, os fotossensibilizadores ganharam atração na comunidade científica por seu papel nos processos biológicos e enzimáticos. Atualmente, os fotossensibilizadores são estudados por suas contribuições em campos como captação de energia, fotorredox catálise em química sintética e tratamento de câncer.
Tipo de processos de fotossensibilização
Existem duas vias principais para as reações fotossensibilizadas.
Tipo I
Nas reações fotossensibilizadas Tipo I, o fotossensibilizador é excitado por uma fonte de luz em um estado tripleto. O fotossensibilizador de estado tripleto excitado reage então com uma molécula de substrato que não é oxigênio molecular para formar um produto e reformar o fotossensibilizador. As reações de fotossensibilização do tipo I resultam na extinção do fotossensibilizador por um substrato químico diferente do oxigênio molecular.
Tipo II
Nas reações fotossensibilizadas do Tipo II, o fotossensibilizador é excitado por uma fonte de luz em um estado tripleto. O fotossensibilizador excitado então reage com um estado fundamental, uma molécula tripla de oxigênio . Isso excita a molécula de oxigênio no estado singlete, tornando-a uma espécie reativa de oxigênio . Após a excitação, a molécula de oxigênio singlete reage com um substrato para formar um produto. A reação fotossensibilizada do tipo II resulta no fotossensibilizador sendo extinto por uma molécula de oxigênio no estado fundamental que então passa a reagir com um substrato para formar um produto.
Composição de fotossensibilizadores
Os fotossensibilizadores podem ser colocados em 3 domínios generalizados com base em sua estrutura molecular. Esses três domínios são fotossensibilizadores organometálicos, fotossensibilizadores orgânicos e fotossensibilizadores de nanomateriais.
Organometálico
Os fotossensibilizadores organometálicos contêm um átomo de metal quelado a pelo menos um ligante orgânico . As capacidades de fotossensibilização dessas moléculas resultam de interações eletrônicas entre o metal e o (s) ligante (s). Centros de metais ricos em elétrons populares para esses complexos incluem Iridium , Ruthenium e Rhodium . Esses metais, assim como outros, são centros de metal comuns para fotossensibilizadores devido aos seus orbitais d altamente preenchidos , ou contagens de elétrons d altas , para promover a transferência de carga de metal para ligante de ligantes que aceitam elétrons-pi. Esta interação entre o centro do metal e o ligante leva a um grande continuum de orbitais dentro do orbital molecular mais ocupado (HOMO) e do orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO), o que permite que os elétrons excitados comutem multiplicidades através do cruzamento intersistema.
Embora muitos compostos fotossensibilizadores organometálicos sejam feitos sinteticamente, também existem fotossensibilizadores organometálicos de ocorrência natural que coletam luz . Alguns exemplos relevantes que ocorrem naturalmente de fotossensibilizadores organometálicos incluem clorofila a e clorofila B .
Orgânico
Os fotossensibilizadores orgânicos são moléculas baseadas em carbono que são capazes de fotossensibilizar. Os primeiros fotossensibilizadores estudados eram hidrocarbonetos aromáticos que absorviam luz na presença de oxigênio para produzir espécies reativas de oxigênio. Esses fotossensibilizadores orgânicos são compostos de sistemas altamente conjugados que promovem a deslocalização de elétrons . Devido à sua alta conjugação, esses sistemas têm uma lacuna menor entre o orbital molecular mais ocupado (HOMO) e o orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO), bem como um contínuo de orbitais dentro do HOMO e LUMO. O gap menor e o contínuo de orbitais na banda de condução e na banda de valência permitem que esses materiais entrem em seu estado tripleto de forma mais eficiente, tornando-os melhores fotossensibilizadores. Alguns notáveis fotossensibilizadores orgânicos que foram extensivamente estudados incluem benzofenonas, azul de metileno e rosa de Bengala.
Nanomateriais
Pontos quânticos
Os pontos quânticos coloidais são materiais semicondutores em nanoescala com propriedades ópticas e eletrônicas altamente ajustáveis. Os pontos quânticos fotossensibilizam através do mesmo mecanismo que os fotossensibilizadores organometálicos e os fotossensibilizadores orgânicos, mas suas propriedades em nanoescala permitem um maior controle em aspectos distintos. Algumas das principais vantagens do uso de pontos quânticos como fotossensibilizadores incluem seu pequeno intervalo de banda ajustável , que permite transições eficientes para o estado tripleto, e sua insolubilidade em muitos solventes, que permite a fácil recuperação de uma mistura de reação sintética.
Nanorods
Nanorods , semelhantes em tamanho aos pontos quânticos, têm propriedades ópticas e eletrônicas ajustáveis. Com base em seu tamanho e composição de material, é possível ajustar o pico de absorção máximo para nanobastões durante sua síntese. Esse controle levou à criação de nanobastões fotossensibilizantes.
Formulários
Médico
Terapia fotodinâmica
A terapia fotodinâmica utiliza fotossensibilizadores do tipo II para coletar luz para degradar tumores ou massas cancerosas. Essa descoberta foi observada pela primeira vez em 1907 por Hermann von Tappeiner, quando ele utilizou a eosina para tratar tumores de pele. O processo fotodinâmico é predominantemente uma técnica não invasiva em que os fotossensibilizadores são colocados dentro de um paciente para que se acumulem no tumor ou câncer. Quando o fotossensibilizador atinge o tumor ou câncer, a luz específica do comprimento de onda brilha do lado de fora da área afetada do paciente. Esta luz (de preferência perto da frequência infravermelha, pois permite a penetração na pele sem toxicidade aguda) excita os elétrons do fotossensibilizador para o estado tripleto. Após a excitação, o fotossensibilizador começa a transferir energia para o oxigênio tripleto do estado fundamental vizinho para gerar o oxigênio singlete excitado . A espécie de oxigênio excitada resultante, então, degrada seletivamente o tumor ou a massa cancerosa.
Em fevereiro de 2019, cientistas médicos anunciaram que o irídio ligado à albumina , criando uma molécula fotossensibilizada, pode penetrar nas células cancerosas e, após ser irradiado com luz (um processo chamado terapia fotodinâmica ), destruir as células cancerosas.
Fontes de energia
Células solares sensibilizadas com corante
Em 1972, os cientistas descobriram que a clorofila pode absorver a luz solar e transferir energia para as células eletroquímicas. Essa descoberta acabou levando ao uso de fotossensibilizadores como materiais de coleta de luz solar em células solares, principalmente por meio do uso de corantes fotossensibilizadores. Células solares sensibilizadas com corante utilizam esses corantes fotossensibilizadores para absorver fótons da luz solar e transferir elétrons ricos em energia para o material semicondutor vizinho para gerar energia elétrica. Esses corantes agem como dopantes para as superfícies do semicondutor, o que permite a transferência da energia da luz do fotossensibilizador para a energia eletrônica dentro do semicondutor. Esses fotossensibilizadores não se limitam a corantes. Eles podem assumir a forma de qualquer estrutura fotossensibilizadora, dependendo do material semicondutor ao qual estão fixados.
Catalisadores de geração de hidrogênio
Por meio da absorção de luz, os fotossensibilizadores podem utilizar a transferência de estado tripleto para reduzir pequenas moléculas, como a água, para gerar gás hidrogênio. A partir de agora, os fotossensibilizadores geraram gás hidrogênio ao dividir as moléculas de água em pequena escala de laboratório.
Química Sintética
Química Fotoredox
No início do século 20, os químicos observaram que vários hidrocarbonetos aromáticos na presença de oxigênio podiam absorver luz específica de comprimento de onda para gerar uma espécie de peróxido. Essa descoberta da redução do oxigênio por um fotossensibilizador levou os químicos a estudar os fotossensibilizadores como catalisadores fotoredox por seus papéis na catálise de reações pericíclicas e outras reações de redução e oxidação . Os fotossensibilizadores em química sintética permitem a manipulação de transições eletrônicas dentro das moléculas por meio de uma fonte de luz aplicada externamente. Esses fotossensibilizadores usados na química redox podem ser orgânicos, organometálicos ou nanomateriais, dependendo das propriedades físicas e espectrais necessárias para a reação.
Veja também
- Fotossíntese artificial
- Fotossensibilidade
- Terapia fotodinâmica
- Fotocatálise
- Célula solar sensibilizada com corante
- Catálise Fotoredox
- Materiais de colheita leve
- Photoswitch