Teoria do par de elétrons esquelético poliédrico - Polyhedral skeletal electron pair theory

Em química, a teoria do par de elétrons esquelético poliédrico (PSEPT) fornece regras de contagem de elétrons úteis para prever as estruturas de aglomerados , como aglomerados de borano e carborano . As regras de contagem de elétrons foram originalmente formuladas por Kenneth Wade e posteriormente desenvolvidas por Michael Mingos e outros; às vezes são conhecidas como regras de Wade ou regras de Wade-Mingos . As regras são baseadas em um tratamento orbital molecular da ligação. Essas regras foram estendidas e unificadas na forma do Jemmis mnoregras .

Prevendo estruturas de compostos de cluster

A estrutura do aglomerado borboleta composto [Re 4 (CO) 12 ] 2− está em conformidade com as previsões de PSEPT.

Regras diferentes (4 n , 5 n ou 6 n ) são invocadas dependendo do número de elétrons por vértice.

As 4 n regras são razoavelmente precisas na previsão das estruturas de aglomerados com cerca de 4 elétrons por vértice, como é o caso de muitos boranos e carboranos . Para esses aglomerados, as estruturas são baseadas em deltaedros , que são poliedros em que cada face é triangular. Os 4 n aglomerados são classificados como closo- , nido- , arachno- ou hypho- , com base no facto que eles representam um completo ( closo- ) deltaedro , ou um deltaedro que falta um ( nido- ), dois ( arachno- ) ou três ( hipho- ) vértices.

No entanto, os aglomerados de hipo são relativamente incomuns devido ao fato de que a contagem de elétrons é alta o suficiente para começar a preencher os orbitais anti-aderentes e desestabilizar a estrutura de 4 n . Se a contagem de elétrons estiver perto de 5 elétrons por vértice, a estrutura freqüentemente muda para uma governada pelas regras 5n, que são baseadas em poliedros 3-conectados.

À medida que a contagem de elétrons aumenta ainda mais, as estruturas de aglomerados com 5n contagens de elétrons tornam-se instáveis, de modo que as 6 n regras podem ser implementadas. Os 6 n clusters têm estruturas baseadas em anéis.

Um tratamento orbital molecular pode ser usado para racionalizar a ligação de compostos de cluster dos tipos 4 n , 5 n e 6 n .

4 n regras

Modelos ball-and-stick mostrando as estruturas dos esqueletos de boro de aglomerados de borano .

Os poliedros a seguir são closo poliedros e são a base para as 4 n regras; cada um deles tem faces triangulares. O número de vértices no cluster determina em qual poliedro a estrutura se baseia.

Número de vértices Poliedro
4 Tetraedro
5 Bipirâmide trigonal
6 Octaedro
7 Bipirâmide pentagonal
8 D 2d (trigonal) dodecaedro ( snub disphenoid )
9 Prisma trigonal tricado
10 Antiprisma quadrado bicapado
11 Icosaedro contraído na borda (octadecaedro)
12 Icosaedro (antiprisma pentagonal bicapado)

Usando a contagem de elétrons, a estrutura prevista pode ser encontrada. n é o número de vértices no cluster. As 4 n regras são enumeradas na tabela a seguir.

Contagem de elétrons Nome Estrutura prevista
4 n - 2 Closo Bicapped n - poliedro de closo de 2 vértices com 2 faces cobertas ( aumentadas )
4 n Closo tampado n - 1 vértice closo poliedro com 1 face coberta
4 n + 2 closo closo poliedro com n vértices
4 n + 4 nido n + 1 vértice closo poliedro com 1 vértice ausente
4n + 6 arachno n + 2 vértice closo poliedro com 2 vértices ausentes
4n + 8 hipho n + 3 vértice closo poliedro com 3 vértices ausentes
4n + 10 klado n + 4 vértice closo poliedro com 4 vértices ausentes
Pb2−
10

Ao contar elétrons para cada cluster, o número de elétrons de valência é enumerado. Para cada metal de transição presente, 10 elétrons são subtraídos da contagem total de elétrons. Por exemplo, em Rh 6 (CO) 16, o número total de elétrons seria 6 × 9 + 16 × 2 - 6 × 10 = 86 - 60 = 26. Portanto, o cluster é um poliedro closo porque n = 6 , com 4 n + 2 = 26 .

S2+
4

Outras regras podem ser consideradas ao prever a estrutura dos clusters:

  1. Para aglomerados que consistem principalmente de metais de transição, qualquer elemento do grupo principal presente geralmente é melhor contado como ligantes ou átomos intersticiais, em vez de vértices.
  2. Átomos maiores e mais eletropositivos tendem a ocupar vértices de alta conectividade e átomos menores e mais eletronegativos tendem a ocupar vértices de baixa conectividade.
  3. No caso especial dos aglomerados de hidreto de boro , cada átomo de boro conectado a 3 ou mais vértices possui um hidreto terminal, enquanto um átomo de boro conectado a dois outros vértices possui dois átomos de hidrogênio terminais. Se mais átomos de hidrogênio estiverem presentes, eles serão colocados em posições de face aberta para equilibrar o número de coordenação dos vértices.
  4. Para o caso especial de aglomerados de metais de transição, ligantes são adicionados aos centros metálicos para dar aos metais números de coordenação razoáveis ​​e, se quaisquer átomos de hidrogênio estiverem presentes, eles são colocados em posições de ponte para uniformizar os números de coordenação dos vértices.

Em geral, Closo estruturas com n vértices são n poliedros -vertex.

Para prever a estrutura de um cluster nido , o cluster closo com n  + 1 vértices é usado como ponto de partida; se o cluster é composto de pequenos átomos, um vértice de alta conectividade é removido, enquanto se o cluster é composto de grandes átomos, um vértice de baixa conectividade é removido.

Para prever a estrutura de um arachno aglomerado, o Closo poliedro com n  + 2 vértices é utilizado como o ponto de partida, e a n  + 1 vértice nido complexo é gerada de acordo com a regra de cima; um segundo vértice adjacente ao primeiro é removido se o aglomerado é composto principalmente de átomos pequenos, um segundo vértice não adjacente ao primeiro é removido se o aglomerado é composto principalmente de átomos grandes.

Os 6 (CO) 18 , carbonilos omitidos

Exemplo: Pb2−
10

Contagem de elétrons: 10 × Pb + 2 (para a carga negativa) = 10 × 4 + 2 = 42 elétrons.
Como n = 10, 4 n + 2 = 42, então o cluster é um antiprisma de quadrado bicapado closo.

Exemplo: S2+
4

Contagem de elétrons: 4 × S - 2 (para a carga positiva) = 4 × 6 - 2 = 22 elétrons.
Como n = 4, 4 n + 6 = 22, então o cluster é arachno .
Partindo de um octaedro, um vértice de alta conectividade é removido e, em seguida, um vértice não adjacente é removido.

Exemplo: Os 6 (CO) 18

Contagem de elétrons: 6 × Os + 18 × CO - 60 (para 6 átomos de ósmio) = 6 × 8 + 18 × 2 - 60 = 24
Como n = 6, 4 n = 24, então o cluster é limitado closo .
A partir de uma bipirâmide trigonal, um rosto é coberto. Os carbonilos foram omitidos para maior clareza.
B
5
H4−
5
, átomos de hidrogênio omitidos

Exemplo: B
5
H4−
5

Contagem de elétrons: 5 × B + 5 × H + 4 (para a carga negativa) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Como n = 5, 4 n + 4 = 24, então o cluster é nido.
A partir de um octaedro, um dos vértices é removido.

As regras também são úteis para prever a estrutura dos carboranos . Exemplo: C 2 B 7 H 13

Contagem de elétrons = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
Como n neste caso é 9, 4 n + 6 = 42, o cluster é arachno .

A contabilidade para aglomerados deltaédricos às vezes é realizada pela contagem de elétrons esqueléticos em vez do número total de elétrons. O orbital esquelético (par de elétrons) e contagens de elétrons esqueléticos para os quatro tipos de aglomerados deltaédricos são:

  • n -vertex closo : n + 1 orbitais esqueléticos, 2 n + 2 elétrons esqueléticos
  • n- vértex nido : n + 2 orbitais esqueléticos, 2 n + 4 elétrons esqueléticos
  • n -vertex arachno : n + 3 orbitais esqueléticos, 2 n + 6 electrões esqueléticos
  • n- vértex hipho : n + 4 orbitais esqueléticos, 2 n + 8 elétrons esqueléticos

As contagens de elétrons do esqueleto são determinadas pela soma do total do seguinte número de elétrons:

  • 2 de cada unidade BH
  • 3 de cada unidade CH
  • 1 de cada átomo de hidrogênio adicional (acima e além daqueles nas unidades BH e CH)
  • os elétrons de carga aniônicos

5 n regras

Conforme discutido anteriormente, a regra 4 n lida principalmente com aglomerados com contagens de elétrons de 4 n + k , nos quais aproximadamente 4 elétrons estão em cada vértice. À medida que mais electrões são adicionados por vértice, o número de electrões por vértice aproxima 5. Em vez de adoptar estruturas com base em deltahedra, os agrupamentos de tipo 5n têm estruturas com base em uma série de diferentes poliedros conhecidos como o 3-conectado poliedros , em que cada vértice está conectado a 3 outros vértices. Os poliedros de 3 conexões são os duais do deltaedro. Os tipos comuns de poliedros 3 conectados estão listados abaixo.

5 n cluster: P 4
5 n + 3 cluster: P 4 S 3
5 n + 6 cluster: P 4 O 6
Número de vértices Tipo de poliedro de 3 conexões
4 Tetraedro
6 Prisma trigonal
8 Cubo
10 Prisma pentagonal
12 D 2d pseudo-octaedro (dual do snub disphenoid)
14 Dual de prisma triangular triaugmentado (K 5 associaedro )
16 Trapézio truncado quadrado
18 Dual de icosaedro contraído na borda
20 Dodecaedro

As 5 n regras são as seguintes.

Contagem total de elétrons Estrutura prevista
5 n poliedro n- vértice 3 conectado
5 n + 1 n - 1 vértice 3 poliedro conectado com um vértice inserido em uma aresta
5 n + 2 n - 2 vértice 3 poliedro conectado com dois vértices inseridos nas arestas
5 n + k n - k poliedro vértice 3-ligado com k vértices inserido no bordas

Exemplo: P 4

Contagem de elétrons: 4 × P = 4 × 5 = 20
É uma estrutura de 5 n com n = 4, por isso é tetraédrica

Exemplo: P 4 S 3

Contagem de elétrons 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
É uma estrutura 5 n + 3 com n = 7. Três vértices são inseridos nas arestas

Exemplo: P 4 O 6

Contagem de elétrons 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
É uma estrutura 5 n + 6 com n = 10. Seis vértices são inseridos nas arestas

6 n regras

À medida que mais elétrons são adicionados a um aglomerado de 5 n , o número de elétrons por vértice se aproxima de 6. Em vez de adotar estruturas baseadas em 4 n ou 5 n regras, os aglomerados tendem a ter estruturas governadas pelas 6 n regras, que são baseadas em argolas. As regras para as estruturas de 6 n são as seguintes.

Coroa S 8
Contagem total de elétrons Estrutura prevista
6 n - k anel de n membros com k2 ligações transanulares
6 n - 4 anel de n membros com 2 ligações transanulares
6 n - 2 anel de n membros com 1 ligação transanular
6 n anel com n membros
6 n + 2 N cadeia -membered ( n anel -membered com uma ligação quebrada)

Exemplo: S 8

Contagem de elétrons = 8 × S = 8 × 6 = 48 elétrons.
Como n = 8, 6 n = 48, então o cluster é um anel de 8 membros.
6 n + 2 cluster: hexano

Hexano (C 6 H 14 )

Contagem de elétrons = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Como n = 6, 6 n = 36 e 6 n + 2 = 38, então o cluster é uma cadeia de 6 membros.

Unidades de vértice isolobal

Desde que uma unidade de vértice seja isolobal com BH, ela pode, pelo menos em princípio, ser substituída por uma unidade BH, mesmo que BH e CH não sejam isoeletrônicos. A unidade CH + é isolobal, portanto as regras são aplicáveis ​​aos carboranos. Isso pode ser explicado devido a um tratamento orbital de fronteira . Além disso, existem unidades isolobais de metal de transição. Por exemplo, Fe (CO) 3 fornece 2 elétrons. A derivação disso é resumidamente a seguinte:

  • Fe possui 8 elétrons de valência.
  • Cada grupo carbonila é um doador líquido de 2 elétrons depois que as ligações σ - e π internas são levadas em consideração, formando 14 elétrons.
  • 3 pares são considerados envolvidos na ligação σ Fe-CO e 3 pares estão envolvidos na ligação π- backbonding de Fe para CO reduzindo o 14 para 2.

Ligação em compostos de cluster

closo - B
6
H2−
6
Diagrama MO de B
6
H2−
6
mostrando os orbitais responsáveis ​​pela formação do cluster. As representações pictóricas dos orbitais são mostradas; os conjuntos MO de simetria T e E terão, cada um, duas ou uma representação pictórica adicional, respectivamente, que não são mostradas aqui.
Os átomos de boro estão em cada vértice do octaedro e são hibridizados sp. Um híbrido sp irradia para longe da estrutura formando a ligação com o átomo de hidrogênio. O outro híbrido sp irradia para o centro da estrutura, formando um grande orbital molecular de ligação no centro do aglomerado. Os dois orbitais não hibridizados restantes ficam ao longo da tangente da estrutura esférica, criando mais orbitais de ligação e anti-ligação entre os vértices de boro. O diagrama orbital se divide da seguinte forma:
Os 18 orbitais moleculares estruturais, (MOs), derivados dos 18 orbitais atômicos de boro são:
  • 1 MO de ligação no centro do cluster e 5 MOs anti-ligação dos 6 orbitais híbridos sp-radiais
  • 6 MOs de ligação e 6 MOs anti-ligação dos 12 orbitais p tangenciais.
O total de orbitais de ligação esquelética é, portanto, 7, ou seja, n + 1 .

Aglomerados de metal de transição

Aglomerados de metais de transição usam os orbitais d para ligação . Assim, eles têm até nove orbitais de ligação, em vez de apenas os quatro presentes no boro e nos aglomerados do grupo principal.

Clusters com átomos intersticiais

Devido ao seu grande raio, os metais de transição geralmente formam aglomerados maiores do que os elementos do grupo principal. Uma consequência de seu tamanho aumentado, esses aglomerados geralmente contêm átomos em seus centros. Um exemplo proeminente é [Fe 6 C (CO) 16 ] 2- . Nesses casos, as regras de contagem de elétrons assumem que o átomo intersticial contribui com todos os elétrons de valência para a ligação do cluster. Desta forma, [Fe 6 C (CO) 16 ] 2- é equivalente a [Fe 6 (CO) 16 ] 6- ou [Fe 6 (CO) 18 ] 2- .

Referências

Referências gerais