Polioxometalato - Polyoxometalate

O ânion fosfotungstato, um exemplo de um polioxometalato

Na química , um polioxometalato (abreviado POM ) é um íon poliatômico , geralmente um ânion , que consiste em três ou mais oxiânions de metal de transição ligados entre si por átomos de oxigênio compartilhados para formar estruturas tridimensionais fechadas. Os átomos de metal são geralmente metais de transição do grupo 6 (Mo, W) ou menos comumente do grupo 5 (V, Nb, Ta) em seus estados de alta oxidação . São geralmente ânions diamagnéticos incolores ou alaranjados . Duas grandes famílias são reconhecidas, isopolimetalatos, compostos de apenas um tipo de metal e óxido , e heteropolimetalatos , compostos de um metal, óxido e um grupo principal oxiânion ( fosfato , silicato , etc.). Existem muitas exceções a essas declarações gerais.

Formação

Os óxidos de metais d ⁰ , como V ₂ O ₅ , MoO ₃ , WO _{3 se} dissolvem em pH alto para dar ortometalatos, VO³⁻
₄, MoO²⁻
₄, WO²⁻
₄. Para Nb ₂ O ₅ e Ta ₂ O ₅ , a natureza das espécies dissolvidas em pH alto é menos clara, mas esses óxidos também formam polioxometalatos. À medida que o pH é reduzido, os ortometalatos protonam para dar compostos de óxido-hidróxido, como W (OH) O^-
₃e V (OH) O²⁻
₃. Essas espécies se condensam por meio do processo denominado olação . A substituição das ligações terminais M = O, que de fato possuem caráter de ligação tripla, é compensada pelo aumento do número de coordenação. A não observação de gaiolas de polioxocromato é racionalizada pelo pequeno raio de Cr (VI), que pode não acomodar a geometria de coordenação octaédrica.

Condensação do M (OH) Oⁿ⁻
₃espécies acarreta perda de água e a formação de ligações M – O – M. A estequiometria para hexamolibdato é mostrada:

6  MoO ₄ ^2- + 10  HCl → [Mo ₆ O ₁₉ ] ^2- + 10  Cl ^- + 5  H ₂ O

Uma sequência de condensação abreviada ilustrada com vanadatos é:

4  VO³⁻
₄+ 8 H ⁺ → V
₄O^4-
₁₂4 + H ₂ O

2+1 ⁄ 2  V
₄O^4-
₁₂+ 6 H ⁺ → V
₁₀O
₂₆(OH)⁴⁻
₂+ 2 H ₂ O

Quando tais acidificações são conduzidas na presença de fosfato ou silicato , o resultado é heteropolimetalato. Por exemplo, o ânion fosfotungstato PW
₁₂O^3-
₄₀consiste em uma estrutura de doze oxiânions de tungstênio octaédricos em torno de um grupo de fosfato central .

História

Dr. James F. Keggin, o descobridor da Estrutura Keggin.

Fosfomolibdato de amônio , PMo
₁₂O^3-
₄₀ânion, foi relatado em 1826. O ânion fosfotungstato isoestrutural foi caracterizado por cristalografia de raios-X em 1934. Esta estrutura é chamada de estrutura de Keggin em homenagem ao seu descobridor.

A década de 1970 testemunhou a introdução de sais de amônio quaternários de POMs. Essa inovação possibilitou o estudo sistemático sem as complicações da hidrólise e das reações ácido / base. A introdução da espectroscopia de ¹⁷ O NMR permitiu a caracterização estrutural dos POMs em solução.

Ramazzoita , o primeiro exemplo de um mineral com um cátion polioxometalato, foi descrito em 2016 na mina Mt. Ramazzo, Liguria, Itália .

Estrutura e ligação

Os blocos de construção típicos da estrutura são unidades poliédricas , com centros de metal de 6 coordenadas. Normalmente, essas unidades compartilham arestas e / ou vértices. O número de coordenação dos ligantes óxidos varia de acordo com sua localização na gaiola. Os óxidos de superfície tendem a ser oxo-ligantes terminais ou de dupla ligação . Os óxidos internos são tipicamente triplamente em ponte ou mesmo octaédricos. POMs às vezes são vistos como fragmentos solúveis de óxidos de metal .

Motivos estruturais recorrentes permitem que os POMs sejam classificados. Os isopolioxometalatos (isopolianions) apresentam centros de metal octaédricos. Os heteropolimetalatos formam estruturas distintas porque o centro do grupo principal é geralmente tetraédrico. As estruturas de Lindqvist e Keggin são motivos comuns para iso e heteropolianions, respectivamente.

Os polioxometalatos exibem tipicamente ligações metal-oxo coordenadas de diferentes multiplicidade e resistência. Em um POM típico, como a estrutura de Keggin PW
₁₂O^3-
₄₀, cada centro de adendo se conecta a um único terminal oxo ligante, quatro ligantes µ ₂ -O em ponte e um µ ₃ -O em ponte derivando do heterogrupo central. Ligações metal-metal em polioxometalatos estão normalmente ausentes e devido a esta propriedade, F. Albert Cotton opôs-se a considerar polioxometalatos como forma de materiais de agrupamento . No entanto, ligações metal-metal não estão completamente ausentes em polioxometalatos e estão frequentemente presentes entre as espécies altamente reduzidas.

Hexamolibdato de Lindqvist, Mo 6O2− 19	Decavanadate , V 10O6 a 28	Desenho linear de decavanadato dissódico, V 10O6 a 28	Paratungstate B, H 2C 12O10- 42	Mo 36- polimolibdato, Mo 36O 112(H 2O)8- 16

Polimolibdatos e tungstatos

Os polimolibdatos e politungstatos são derivados, pelo menos formalmente, dos precursores dianiônicos [MO ₄ ] ² . As unidades mais comuns para polimolibdatos e polioxotungstatos são os centros octaédricos {MO ₆ }, às vezes ligeiramente distorcidos. Alguns polimolibdatos contêm unidades bipiramidais pentagonais . Esses blocos de construção são encontrados nos azuis de molibdênio , que são compostos de valência mista .

Polioxotantalatos, niobatos e vanadatos

Os poliniobatos, politantalatos e vanadatos são derivados, pelo menos formalmente, de precursores [MO ₄ ] ³ altamente carregados . Para Nb e Ta, os membros mais comuns são M
₆O^{8 a}
₁₉(M = Nb, Ta), que adotam a estrutura de Lindqvist. Estes octaaniões formam-se em condições fortemente básicas a partir de fundidos alcalinos dos óxidos metálicos estendidos (M ₂ O ₅ ) ou, no caso do Nb, mesmo a partir de misturas de ácido nióbico e hidróxidos de metal alcalino em solução aquosa. O hexatantalato também pode ser preparado por condensação de peroxotantalato Ta (O
₂)³⁻
₄em meio alcalino. Esses polioxometalatos exibem uma tendência anômala de solubilidade aquosa de seus sais de metais alcalinos, visto que seus sais Cs ⁺ e Rb ⁺ são mais solúveis do que seus sais Na ⁺ e Li ⁺ . A tendência oposta é observada no grupo 6 POMs.

O decametalates com a fórmula M
₁₀O^{6 a}
₂₈(M = Nb, Ta) são isoestruturais com decavanadato. Eles são formados exclusivamente por octaedros {MO ₆ } de compartilhamento de borda (a estrutura do decatungstate W
₁₀O^4-
₃₂ compreende octaedros de tungstato de compartilhamento de borda e compartilhamento de cantos).

Heteroátomos

Os heteroátomos além do metal de transição são uma característica definidora dos heteropolimetalatos . Muitos elementos diferentes podem servir como heteroátomos, mas os mais comuns são PO³⁻
₄, SiO⁴⁻
₄, e AsO³⁻
₄.

Estruturas gigantes

Duas vistas de um aglomerado [Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O _n ] ^z , omitindo água e contra-íons. Também é mostrado o padrão de pó de raios-X para o sal.

Os polioxomolibdatos incluem os ânions azuis de molibdênio em forma de roda e os kepleratos esféricos. O cluster [Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O ₄₂₀ (OH) ₂₈ (H ₂ O) ₇₀ ] ^{~ 20-} consiste em mais de 700 átomos e é do tamanho de uma pequena proteína. O ânion tem a forma de um pneu (a cavidade tem um diâmetro de mais de 20 Å) e uma superfície interna e externa extremamente grande.

Oxoalcoxometalatos

Os oxoalcoxometalatos são aglomerados que contêm ligantes óxidos e alcóxidos. Normalmente, eles não têm ligantes oxo terminais. Os exemplos incluem o dodecatitanato Ti ₁₂ O ₁₆ (OPri) ₁₆ (onde OPri representa um grupo alcóxi ), os oxoalcoxometalatos de ferro e íons Keggin de ferro e cobre.

Sulfido, imido e outros oxometalatos O- substituídos

Os centros de óxido terminais da estrutura de polioxometalato podem, em certos casos, ser substituídos por outros ligantes, como S ²⁻ , Br ^- e NR ²⁻ . Os POMs substituídos por enxofre são chamados de polioxotiometalatos . Outros ligantes que substituem os íons óxido também foram demonstrados, como grupos nitrosil e alcoxi .

Os polifluoroxometalatos são ainda outra classe de oxometalatos O-substituídos.

De outros

Numerosos materiais orgânicos-inorgânicos híbridos que contêm núcleos de POM,

Ilustrativo das diversas estruturas do POM é o íon CeMo
₁₂O^{8 a}
₄₂, que possui octaedros de face compartilhada com átomos de Mo nos vértices de um icosaedro).

Aplicações de uso e aspiração

Catalisadores de oxidação

Os POMs são empregados como catalisadores comerciais para a oxidação de compostos orgânicos.

Os esforços continuam para estender este tema. As oxidações aeróbias baseadas em POM foram promovidas como alternativas aos processos de branqueamento da polpa de madeira à base de cloro , um método de descontaminação da água e um método para produzir ácido fórmico a partir da biomassa ( processo OxFA ). Foi demonstrado que os polioxometalatos catalisam a divisão da água .

Eletrônica molecular

Alguns POMs exibem propriedades magnéticas incomuns, o que gerou visões de muitas aplicações. Um exemplo são os dispositivos de armazenamento chamados qubits . componentes de armazenamento não voláteis (permanentes) , também conhecidos como dispositivos de memória flash .

Drogas

Potenciais drogas antitumorais e antivirais . Os polioxomolibdatos e heptamolibdatos do tipo Anderson exibem atividade para suprimir o crescimento de alguns tumores. No caso de (NH ₃ Pr) ₆ [Mo ₇ O ₂₄ ], a atividade parece estar relacionada às suas propriedades redox. A estrutura de Wells-Dawson pode inibir eficientemente a agregação β amilóide (Aβ) em uma estratégia terapêutica para a doença de Alzheimer. usos antibacterianos e antivirais.

Referências

Leitura adicional

• Longo, DL; Burkholder, E .; Cronin, L. (2007). "Aglomerados, nanoestruturas e materiais de polioxometalato: da auto-montagem aos materiais e dispositivos de design". Chem. Soc. Rev . 36 (1): 105–121. doi : 10.1039 / b502666k . PMID  17173149 .
• Pope, MT; Müller, A. (1991). "Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Várias Disciplines". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 30 : 34–48. doi : 10.1002 / anie.199100341 .
• Hill, CL (1998). "Volume especial sobre polioxometalatos" . Chem. Rev . 98 (1): 1–2. doi : 10.1021 / cr960395y . PMID  11851497 .
• Cronin, L .; Müller, A. (2012). Cronin, L .; Müller, A. (eds.). "Edição especial sobre polioxometalatos". Chem. Soc. Rev . 2012 (22): 7325–7648. doi : 10.1039 / C2CS90087D . PMID  23052289 .