Diagrama de Pourbaix - Pourbaix diagram

Diagrama de Pourbaix de ferro.

Em eletroquímica , e mais geralmente em química de solução, um diagrama de Pourbaix , também conhecido como diagrama de potencial / pH , diagrama E H -pH ou diagrama pE / pH , é um gráfico de possíveis fases termodinamicamente estáveis ​​( ou seja , em equilíbrio químico ) de um sistema eletroquímico aquoso. Os limites (50% / 50%) entre as espécies químicas predominantes (íons aquosos em solução ou fases sólidas) são representados por linhas. Como tal, um diagrama de Pourbaix pode ser lido como um diagrama de fase padrão com um conjunto diferente de eixos. Da mesma forma que os diagramas de fase, eles não permitem a taxa de reação ou efeitos cinéticos. Além do potencial e do pH, as concentrações de equilíbrio também dependem de, por exemplo, temperatura, pressão e concentração. Diagramas de Pourbaix são comumente dada à temperatura ambiente, à pressão atmosférica, e as concentrações molares de 10 -6 e a alteração de qualquer destes parâmetros irá produzir um diagrama diferente.

Os diagramas têm o nome de Marcel Pourbaix (1904–1998), o químico belga nascido na Rússia que os inventou.

Diagrama

O diagrama de Pourbaix para o urânio em um meio aquoso não complexante (por exemplo, ácido perclórico / hidróxido de sódio)
O diagrama de Pourbaix para urânio em solução de carbonato. As linhas verdes tracejadas mostram os limites de estabilidade da água no sistema.

Os diagramas de Pourbaix também são conhecidos como diagramas E H -pH devido à identificação dos dois eixos. O eixo vertical é denominado E H para o potencial de tensão em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão (SHE), conforme calculado pela equação de Nernst . O "H" significa hidrogênio, embora outros padrões possam ser usados, e eles são apenas para temperatura ambiente.

onde  volt é a tensão térmica ou a "inclinação de Nernst" na temperatura padrão e λ  = ln (10), de modo que  volt. O eixo horizontal é rotulado como pH para a função −log da atividade do íon H + .

As linhas do diagrama de Pourbaix mostram as condições de equilíbrio, ou seja, onde as atividades são iguais, para as espécies de cada lado dessa linha. Em qualquer lado da linha, uma forma da espécie será considerada predominante.

Para traçar a posição das linhas com a equação de Nernst, a atividade das espécies químicas em equilíbrio deve ser definida. Normalmente, a atividade de uma espécie é aproximada como igual à concentração (para espécies solúveis) ou pressão parcial (para gases). Os mesmos valores devem ser usados ​​para todas as espécies presentes no sistema.

Para espécies solúveis, as linhas são freqüentemente desenhadas para concentrações de 1 M ou 10 -6  M. Às vezes, linhas adicionais são desenhadas para outras concentrações.

Se o diagrama envolve o equilíbrio entre uma espécie dissolvida e um gás, a pressão é geralmente definida como P 0 = 1 atm = 101 325  Pa , a pressão mínima necessária para a evolução do gás de uma solução aquosa nas condições padrão.

Embora esses diagramas possam ser desenhados para qualquer sistema químico, é importante observar que a adição de um agente de ligação de metal ( ligante ) freqüentemente modifica o diagrama. Por exemplo, o carbonato tem um grande efeito no diagrama do urânio. (Veja os diagramas à direita). A presença de vestígios de certas espécies, como íons cloreto, também pode afetar muito a estabilidade de certas espécies, destruindo as camadas passivadoras.

Além disso, as mudanças na temperatura e na concentração de íons solvatados em solução irão deslocar as linhas de equilíbrio de acordo com a equação de Nernst.

Os diagramas também não levam em conta os efeitos cinéticos, o que significa que as espécies mostradas como instáveis ​​podem não reagir de forma significativa na prática.

Um diagrama de Pourbaix simplificado indica regiões de "imunidade", "corrosão" e "passividade", em vez das espécies estáveis. Eles, portanto, fornecem um guia para a estabilidade de um metal em particular em um ambiente específico. Imunidade significa que o metal não é atacado, enquanto a corrosão mostra que o ataque geral ocorrerá. A passivação ocorre quando o metal forma um revestimento estável de um óxido ou outro sal em sua superfície, sendo o melhor exemplo a estabilidade relativa do alumínio devido à camada de alumina formada em sua superfície quando exposta ao ar.

Cálculo de um diagrama de Pourbaix

Para o caso simples de um sistema termodinâmico consistindo de um metal (M) e água, várias equações de reação podem ser escritas tendo a forma:

onde r 1 e r 2 são quaisquer reagentes envolvendo M, hidrogênio e oxigênio. A equação deve ser balanceada para M, H, O e carga. Uma energia livre de Gibbs padrão está associada a cada equação. Uma equação balanceada com base pode ser convertida em uma equação balanceada com ácido usando a constante de equilíbrio para a autoionização da água , e apenas as equações balanceadas com ácido são consideradas abaixo.

A seguir, a inclinação de Nernst (ou tensão térmica ) é usada, que tem um valor de 0,02569 ... V em STP . Quando os logaritmos de base 10 são usados, V T λ = 0,05916 ... V em STP onde λ = ln [10]. Existem três tipos de limites de linha em um diagrama de Pourbaix: vertical, horizontal e inclinado.

Linha limite vertical

Quando nenhum elétron é trocado ( n = 0), o equilíbrio entre r 1 e r 2 não é afetado pelo potencial do eletrodo, e a linha limite será uma linha vertical com um valor particular de pH. A equação de reação pode ser escrita:

e o balanço energético é escrito como onde K é a constante de equilíbrio : . Por isso:

ou, em logaritmos de base 10,

que pode ser resolvido para o valor particular de pH.

Por exemplo, considere o sistema de ferro e água e a linha de equilíbrio entre o íon férrico Fe 3+ e a hematita Fe 2 O 3 . A equação de reação é:

que tem . O pH da linha vertical no diagrama de Pourbaix é então considerado:

No STP, para [Fe 3+ ] = 10 −6 , [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1, isso resulta em pH = 1,76.

Linha limite horizontal

Quando os íons H + e OH - não estão envolvidos, a linha limite é horizontal, independente do pH. A equação de reação está escrita:

O balanço de energia é

Usando a definição de potencial de eletrodo ∆G = -FE, isso pode ser reescrito como uma equação de Nernst:

ou, usando logaritmos de base 10:

Para o exemplo do ferro e da água, considere a linha limite entre Fe 2+ e Fe 3+ . A equação de reação é:

e como os elétrons estão envolvidos, ele tem Eo = 0,771 V e, como os íons H + não estão envolvidos, é independente do pH. Em função da temperatura,

Para ambas as espécies iônicas em STP, e o limite será uma linha horizontal em E h = 0,771 volts. Isso varia com a temperatura.

Linha limite inclinada

Nesse caso, tanto elétrons quanto íons H + estão envolvidos e o potencial do eletrodo é função do pH. A equação de reação pode ser escrita:

Usando as expressões para a energia livre em termos de potenciais, o balanço de energia é dado por uma equação de Nernst:

Para o exemplo de ferro e água, considere a linha limite entre o íon ferroso Fe 2+ e a hematita Fe 2 O 3 . A equação de reação é considerada:

com . A equação da linha limite, expressa em logaritmos de base 10, será:

Para [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1 e [Fe 2+ ] = 10 −6 , isso resulta em E h = 1,0826 - 0,1775 pH.

A região de estabilidade da água

Diagrama de Pourbaix para água, incluindo regiões de equilíbrio para água, oxigênio e hidrogênio em STP. A escala vertical é o potencial do eletrodo de um eletrodo de hidrogênio ou não interagente em relação a um eletrodo SHE , a escala horizontal é o pH do eletrólito (caso contrário, não interagindo). Supondo que não haja excesso de potencial , acima da linha superior a condição de equilíbrio é o gás oxigênio, e o oxigênio borbulhará do eletrodo até que o equilíbrio seja alcançado. Da mesma forma, abaixo da linha de fundo, a condição de equilíbrio é o gás hidrogênio, e o hidrogênio borbulhará do eletrodo até que o equilíbrio seja alcançado.

Em muitos casos, as condições possíveis em um sistema são limitadas pela região de estabilidade da água. No diagrama de Pourbaix para o urânio, os limites de estabilidade da água são marcados pelas duas linhas verdes tracejadas, e a região de estabilidade da água fica entre essas linhas.

Em condições altamente redutoras (baixo E H / pE), a água será reduzida a hidrogênio de acordo com

ou

Usando a equação de Nernst, definindo E 0 = 0 V e a fugacidade do gás hidrogênio (correspondente à atividade) em 1, a equação para a linha de estabilidade inferior da água no diagrama de Pourbaix será:

à temperatura e pressão padrão. Abaixo desta linha, a água será reduzida a hidrogênio, e normalmente não será possível passar além desta linha enquanto ainda houver água presente para ser reduzida.

Correspondentemente, sob condições altamente oxidantes (alto E H / pE), a água será oxidada em gás oxigênio de acordo com

Usando a equação de Nernst como acima, mas com um E 0 = -ΔG 0 H2O / 2F = 1,229 V, dá um limite superior de estabilidade da água em

à temperatura e pressão padrão. Acima dessa linha, a água será oxidada para formar gás oxigênio e, geralmente, não será possível passar além dessa linha enquanto ainda houver água presente para ser oxidada.

Usos

Os diagramas de Pourbaix têm várias utilizações, por exemplo, em estudos de corrosão, geociências e estudos ambientais. Usar o diagrama de Pourbaix corretamente ajudará a esclarecer não apenas a natureza das espécies presentes na solução (ou amostra), mas também ajudará a entender o mecanismo de reação.

Em química ambiental

Os diagramas de Pourbaix são amplamente usados ​​para descrever o comportamento químico de espécies químicas na hidrosfera. Nestes casos, o potencial de redução PE é utilizado em vez de E H . pE é um número adimensional e pode ser facilmente relacionado a E H pela equação

Os valores de pE em química ambiental variam de -12 a +25, uma vez que em potencial baixo ou alto a água será respectivamente reduzida ou oxidada. Em aplicações ambientais, a concentração de espécies dissolvidas é geralmente definida como um valor entre 10 −2  M e 10 −5  M para a criação das linhas de equilíbrio.

Veja também

Referências

  • Brookins, DG (1988). Diagramas de Eh-pH para geoquímica . Springer-Verlag. ISBN   0-387-18485-6 .
  • Jones, Denny A. (1996). Princípios e prevenção da corrosão (2ª ed.). Prentice Hall. pp. 50–52. ISBN   0-13-359993-0 .
  • Pourbaix, M. (1974). Atlas de equilíbrios eletroquímicos em soluções aquosas (2ª ed.). Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão. ISBN   9780915567980 .
  • Takeno, Naoto (maio de 2005). Diagramas Atlas of Eh-pH (Intercomparison of termodinamic database) (PDF) (Report). Tsukuba, Ibaraki, Japão: Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia Industrial Avançada: Centro de Pesquisa para Ambientes Geológicos Profundos . Recuperado 2016-05-16 .

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