Diagrama de Pourbaix - Pourbaix diagram
Em eletroquímica , e mais geralmente em química de solução, um diagrama de Pourbaix , também conhecido como diagrama de potencial / pH , diagrama E H -pH ou diagrama pE / pH , é um gráfico de possíveis fases termodinamicamente estáveis ( ou seja , em equilíbrio químico ) de um sistema eletroquímico aquoso. Os limites (50% / 50%) entre as espécies químicas predominantes (íons aquosos em solução ou fases sólidas) são representados por linhas. Como tal, um diagrama de Pourbaix pode ser lido como um diagrama de fase padrão com um conjunto diferente de eixos. Da mesma forma que os diagramas de fase, eles não permitem a taxa de reação ou efeitos cinéticos. Além do potencial e do pH, as concentrações de equilíbrio também dependem de, por exemplo, temperatura, pressão e concentração. Diagramas de Pourbaix são comumente dada à temperatura ambiente, à pressão atmosférica, e as concentrações molares de 10 -6 e a alteração de qualquer destes parâmetros irá produzir um diagrama diferente.
Os diagramas têm o nome de Marcel Pourbaix (1904–1998), o químico belga nascido na Rússia que os inventou.
Diagrama
Os diagramas de Pourbaix também são conhecidos como diagramas E H -pH devido à identificação dos dois eixos. O eixo vertical é denominado E H para o potencial de tensão em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão (SHE), conforme calculado pela equação de Nernst . O "H" significa hidrogênio, embora outros padrões possam ser usados, e eles são apenas para temperatura ambiente.
onde volt é a tensão térmica ou a "inclinação de Nernst" na temperatura padrão e λ = ln (10), de modo que volt. O eixo horizontal é rotulado como pH para a função −log da atividade do íon H + .
As linhas do diagrama de Pourbaix mostram as condições de equilíbrio, ou seja, onde as atividades são iguais, para as espécies de cada lado dessa linha. Em qualquer lado da linha, uma forma da espécie será considerada predominante.
Para traçar a posição das linhas com a equação de Nernst, a atividade das espécies químicas em equilíbrio deve ser definida. Normalmente, a atividade de uma espécie é aproximada como igual à concentração (para espécies solúveis) ou pressão parcial (para gases). Os mesmos valores devem ser usados para todas as espécies presentes no sistema.
Para espécies solúveis, as linhas são freqüentemente desenhadas para concentrações de 1 M ou 10 -6 M. Às vezes, linhas adicionais são desenhadas para outras concentrações.
Se o diagrama envolve o equilíbrio entre uma espécie dissolvida e um gás, a pressão é geralmente definida como P 0 = 1 atm = 101 325 Pa , a pressão mínima necessária para a evolução do gás de uma solução aquosa nas condições padrão.
Embora esses diagramas possam ser desenhados para qualquer sistema químico, é importante observar que a adição de um agente de ligação de metal ( ligante ) freqüentemente modifica o diagrama. Por exemplo, o carbonato tem um grande efeito no diagrama do urânio. (Veja os diagramas à direita). A presença de vestígios de certas espécies, como íons cloreto, também pode afetar muito a estabilidade de certas espécies, destruindo as camadas passivadoras.
Além disso, as mudanças na temperatura e na concentração de íons solvatados em solução irão deslocar as linhas de equilíbrio de acordo com a equação de Nernst.
Os diagramas também não levam em conta os efeitos cinéticos, o que significa que as espécies mostradas como instáveis podem não reagir de forma significativa na prática.
Um diagrama de Pourbaix simplificado indica regiões de "imunidade", "corrosão" e "passividade", em vez das espécies estáveis. Eles, portanto, fornecem um guia para a estabilidade de um metal em particular em um ambiente específico. Imunidade significa que o metal não é atacado, enquanto a corrosão mostra que o ataque geral ocorrerá. A passivação ocorre quando o metal forma um revestimento estável de um óxido ou outro sal em sua superfície, sendo o melhor exemplo a estabilidade relativa do alumínio devido à camada de alumina formada em sua superfície quando exposta ao ar.
Cálculo de um diagrama de Pourbaix
Para o caso simples de um sistema termodinâmico consistindo de um metal (M) e água, várias equações de reação podem ser escritas tendo a forma:
onde r 1 e r 2 são quaisquer reagentes envolvendo M, hidrogênio e oxigênio. A equação deve ser balanceada para M, H, O e carga. Uma energia livre de Gibbs padrão está associada a cada equação. Uma equação balanceada com base pode ser convertida em uma equação balanceada com ácido usando a constante de equilíbrio para a autoionização da água , e apenas as equações balanceadas com ácido são consideradas abaixo.
A seguir, a inclinação de Nernst (ou tensão térmica ) é usada, que tem um valor de 0,02569 ... V em STP . Quando os logaritmos de base 10 são usados, V T λ = 0,05916 ... V em STP onde λ = ln [10]. Existem três tipos de limites de linha em um diagrama de Pourbaix: vertical, horizontal e inclinado.
Linha limite vertical
Quando nenhum elétron é trocado ( n = 0), o equilíbrio entre r 1 e r 2 não é afetado pelo potencial do eletrodo, e a linha limite será uma linha vertical com um valor particular de pH. A equação de reação pode ser escrita:
e o balanço energético é escrito como onde K é a constante de equilíbrio : . Por isso:
ou, em logaritmos de base 10,
que pode ser resolvido para o valor particular de pH.
Por exemplo, considere o sistema de ferro e água e a linha de equilíbrio entre o íon férrico Fe 3+ e a hematita Fe 2 O 3 . A equação de reação é:
que tem . O pH da linha vertical no diagrama de Pourbaix é então considerado:
No STP, para [Fe 3+ ] = 10 −6 , [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1, isso resulta em pH = 1,76.
Linha limite horizontal
Quando os íons H + e OH - não estão envolvidos, a linha limite é horizontal, independente do pH. A equação de reação está escrita:
O balanço de energia é
Usando a definição de potencial de eletrodo ∆G = -FE, isso pode ser reescrito como uma equação de Nernst:
ou, usando logaritmos de base 10:
Para o exemplo do ferro e da água, considere a linha limite entre Fe 2+ e Fe 3+ . A equação de reação é:
e como os elétrons estão envolvidos, ele tem Eo = 0,771 V e, como os íons H + não estão envolvidos, é independente do pH. Em função da temperatura,
Para ambas as espécies iônicas em STP, e o limite será uma linha horizontal em E h = 0,771 volts. Isso varia com a temperatura.
Linha limite inclinada
Nesse caso, tanto elétrons quanto íons H + estão envolvidos e o potencial do eletrodo é função do pH. A equação de reação pode ser escrita:
Usando as expressões para a energia livre em termos de potenciais, o balanço de energia é dado por uma equação de Nernst:
Para o exemplo de ferro e água, considere a linha limite entre o íon ferroso Fe 2+ e a hematita Fe 2 O 3 . A equação de reação é considerada:
com . A equação da linha limite, expressa em logaritmos de base 10, será:
Para [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1 e [Fe 2+ ] = 10 −6 , isso resulta em E h = 1,0826 - 0,1775 pH.
A região de estabilidade da água
Em muitos casos, as condições possíveis em um sistema são limitadas pela região de estabilidade da água. No diagrama de Pourbaix para o urânio, os limites de estabilidade da água são marcados pelas duas linhas verdes tracejadas, e a região de estabilidade da água fica entre essas linhas.
Em condições altamente redutoras (baixo E H / pE), a água será reduzida a hidrogênio de acordo com
ou
Usando a equação de Nernst, definindo E 0 = 0 V e a fugacidade do gás hidrogênio (correspondente à atividade) em 1, a equação para a linha de estabilidade inferior da água no diagrama de Pourbaix será:
à temperatura e pressão padrão. Abaixo desta linha, a água será reduzida a hidrogênio, e normalmente não será possível passar além desta linha enquanto ainda houver água presente para ser reduzida.
Correspondentemente, sob condições altamente oxidantes (alto E H / pE), a água será oxidada em gás oxigênio de acordo com
Usando a equação de Nernst como acima, mas com um E 0 = -ΔG 0 H2O / 2F = 1,229 V, dá um limite superior de estabilidade da água em
à temperatura e pressão padrão. Acima dessa linha, a água será oxidada para formar gás oxigênio e, geralmente, não será possível passar além dessa linha enquanto ainda houver água presente para ser oxidada.
Usos
Os diagramas de Pourbaix têm várias utilizações, por exemplo, em estudos de corrosão, geociências e estudos ambientais. Usar o diagrama de Pourbaix corretamente ajudará a esclarecer não apenas a natureza das espécies presentes na solução (ou amostra), mas também ajudará a entender o mecanismo de reação.
Em química ambiental
Os diagramas de Pourbaix são amplamente usados para descrever o comportamento químico de espécies químicas na hidrosfera. Nestes casos, o potencial de redução PE é utilizado em vez de E H . pE é um número adimensional e pode ser facilmente relacionado a E H pela equação
Os valores de pE em química ambiental variam de -12 a +25, uma vez que em potencial baixo ou alto a água será respectivamente reduzida ou oxidada. Em aplicações ambientais, a concentração de espécies dissolvidas é geralmente definida como um valor entre 10 −2 M e 10 −5 M para a criação das linhas de equilíbrio.
Veja também
- Diagrama de Ellingham
- Diagrama de Latimer
- Diagrama de Frost
- Diagrama de partição iônica
- Enredo de Bjerrum
Referências
- Brookins, DG (1988). Diagramas de Eh-pH para geoquímica . Springer-Verlag. ISBN 0-387-18485-6 .
- Jones, Denny A. (1996). Princípios e prevenção da corrosão (2ª ed.). Prentice Hall. pp. 50–52. ISBN 0-13-359993-0 .
- Pourbaix, M. (1974). Atlas de equilíbrios eletroquímicos em soluções aquosas (2ª ed.). Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão. ISBN 9780915567980 .
- Takeno, Naoto (maio de 2005). Diagramas Atlas of Eh-pH (Intercomparison of termodinamic database) (PDF) (Report). Tsukuba, Ibaraki, Japão: Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia Industrial Avançada: Centro de Pesquisa para Ambientes Geológicos Profundos . Recuperado 2016-05-16 .
links externos
- Marcel Pourbaix - Médicos Corrosão
- Pacote de Ensino e Aprendizagem DoITPoMS - "The Nernst Equation and Pourbaix Diagrams"
Programas
- ChemEQL Software livre para cálculo de equilíbrios químicos da Eawag .
- FactSage Software comercial de banco de dados termodinâmico, também disponível em um aplicativo da web gratuito .
- The Geochemist's Workbench Software comercial de modelagem geoquímica da Aqueous Solutions LLC.
- GWB Community Edition Download gratuito do popular pacote de software de modelagem geoquímica.
- HYDRA / MEDUSA Software gratuito para a criação de diagramas de equilíbrio químico do Departamento de Química KTH .
- HSC Chemistry Software de cálculo termoquímico comercial da Outotec Oy .
- PhreePlot Programa gratuito para fazer plotagens geoquímicas usando o código USGS PHREEQC .
- Thermo-Calc Windows Software comercial para cálculos termodinâmicos do software Thermo-Calc.
- Projeto de Materiais Site público que pode gerar diagramas de Pourbaix a partir de um grande banco de dados de propriedades de materiais calculados, hospedado no NERSC .