Reação de Prins - Prins reaction
| Reação de Prins | |
|---|---|
| Nomeado após | Hendrik Jacobus Prins |
| Tipo de reação | Reação de acoplamento |
| Identificadores | |
| Portal de Química Orgânica | reação de prins |
| ID da ontologia RSC | RXNO: 0000048 |
A reação de Prins é uma reação orgânica que consiste em uma adição eletrofílica de um aldeído ou cetona a um alceno ou alcino seguida pela captura de um nucleófilo ou eliminação de um íon H + . O resultado da reação depende das condições de reação. Com água e um ácido prótico, como ácido sulfúrico, como meio de reação e formaldeído, o produto da reação é um 1,3-diol . Quando a água está ausente, o intermediário catiônico perde um próton para dar um álcool alílico . Com um excesso de formaldeído e uma temperatura de reação baixa, o produto da reação é um dioxano . Quando a água é substituída por ácido acético, os ésteres correspondentes são formados.
História
Os reagentes originais empregados pelo químico holandês Hendrik Jacobus Prins em sua publicação de 1919 foram estireno ( esquema 2 ), pineno , canfeno , eugenol , isosafrol e anetol .
Hendrik Jacobus Prins descobriu duas novas reações orgânicas durante sua pesquisa de doutorado no ano de 1911-1912. O primeiro é a adição de um composto de poli-halogênio às olefinas e a segunda reação é a adição catalisada por ácido de aldeídos aos compostos de olefinas. Os primeiros estudos sobre a reação de Prins são exploratórios por natureza e não atraíram muita atenção até 1937. O desenvolvimento do craqueamento do petróleo em 1937 aumentou a produção de hidrocarbonetos insaturados. Como conseqüência, a disponibilidade comercial de olefina inferior associada a um aldeído produzido a partir da oxidação da parafina de baixo ponto de ebulição aumentou a curiosidade para estudar a condensação de olefina-aldeído. Mais tarde, a reação de Prins emergiu como uma poderosa técnica de formação de ligações CO e CC na síntese de várias moléculas em síntese orgânica.
Em 1937, a reação foi investigada como parte de uma busca por di-olefinas para serem usadas em borracha sintética .
Mecanismo de reação
O mecanismo de reação para esta reação é representado no esquema 5. O reagente carbonil (2) é protonado por um ácido prótico e para o íon oxônio 3 resultante podem ser desenhadas duas estruturas de ressonância . Este eletrófilo se engaja em uma adição eletrofílica com o alceno ao intermediário carbocátio 4. Exatamente quanta carga positiva está presente no átomo de carbono secundário neste intermediário deve ser determinada para cada conjunto de reação. Existem evidências para a participação de grupos vizinhos do oxigênio da hidroxila ou de seu átomo de carbono vizinho. Quando a reação geral tem um alto grau de concisão , a carga acumulada será modesta.
Os três modos de reação abertos para este intermediário de oxicarbênio são:
- em azul: captura do carbocátion pela água ou qualquer nucleófilo adequado através de 5 para o 1,3-aduto 6.
- em preto: abstração de próton em uma reação de eliminação para composto insaturado 7. Quando o alceno carrega um grupo metileno, a eliminação e a adição podem ser combinadas com a transferência de um próton alil para o grupo carbonil que na verdade é uma reação eno no esquema 6 .
- em verde: captura do carbocátion por reagente carbonil adicional. Neste modo, a carga positiva é dispersa sobre o oxigênio e o carbono nas estruturas de ressonância 8a e 8b. O fechamento do anel leva através do intermediário 9 ao dioxano 10. Um exemplo é a conversão do estireno em 4-fenil-m-dioxano.
- em cinza: somente em reações específicas e quando o carbocátion é muito estável, a reação leva um atalho para o oxetano 12. A reação fotoquímica de Paternò – Büchi entre alcenos e aldeídos para oxetanos é mais direta.
Variações
Existem muitas variações da reação de Prins porque ela se presta facilmente a reações de ciclização e porque é possível capturar o íon oxo-carbênio com uma grande variedade de nucleófilos. A reação halo-Prins é uma dessas modificações com substituição de ácidos próticos e água por ácidos de lewis , como cloreto estânico e tribrometo de boro . O halogênio é agora o nucleófilo que se recombina com o carbocátion. A ciclização de certos alil pulegones no esquema 7 com tetracloreto de titânio em diclorometano a -78 ° C dá acesso ao esqueleto da decalina com o grupo hidroxila e grupo cloro predominantemente na configuração cis (91% cis). Esta diastereosseletividade cis observada é devido à formação intermediária de um alcóxido de triclorotitânio tornando possível uma fácil entrega de cloro para o íon carbocátion da mesma face. O isômero trans é preferido (98% cis) quando a mudança é feita para uma reação de tetracloreto de estanho à temperatura ambiente .
A reação de Prins-pinacol é uma reação em cascata de uma reação de Prins e um rearranjo de pinacol . O grupo carbonil no reagente no esquema 8 é mascarado como um dimetil acetal e o grupo hidroxil é mascarado como um éter triisopropilsilílico (TIPS). Com o ácido de lewis cloreto estânico, o íon oxônio é ativado e o rearranjo do pinacol dos resultados intermediários de Prins resultantes na contração do anel e encaminhamento da carga positiva para o éter TIPS que eventualmente forma um grupo aldeído no produto final como uma mistura de cis e trans isômeros com modesta diastereosseletividade.
O principal intermediário oxo-carbênio pode ser formado por outras rotas além da simples protonação de um carbonil. Em uma etapa fundamental da síntese da exiguolida, ela foi formada pela protonação de um éster vinílico :
Veja também
Referências
links externos
- Reação de Prins no link de síntese total de alcalóide
- Reação de Prins @ organic-chemistry.org