Afinidade de próton - Proton affinity

A afinidade do próton (PA, E pa ) de um ânion é um átomo ou molécula neutra é o negativo da mudança de entalpia na reação entre as espécies acima e o próton na fase gasosa:

Essas reações são sempre exotérmicas na fase gasosa, ou seja, a energia é liberada quando a reação avança na direção indicada e a entalpia é negativa, enquanto a afinidade do próton é positiva. Esta é a mesma convenção de sinais usada para afinidade eletrônica . A propriedade relacionada à afinidade do próton é a basicidade da fase gasosa, que é o negativo da energia de Gibbs para as reações acima, ou seja, a basicidade da fase gasosa inclui termos entrópicos em contraste com a afinidade do próton.

Química de ácido / base

Quanto maior a afinidade do próton, mais forte é a base e mais fraco é o ácido conjugado na fase gasosa . A (supostamente) base mais forte conhecida é o dianião orto-dietinilbenzeno ( E pa  = 1843 kJ / mol), seguido pelo ânion metanídeo ( E pa  = 1743 kJ / mol) e o íon hidreto ( E pa  = 1675 kJ / mol) , tornando o metano o ácido protônico mais fraco na fase gasosa, seguido pelo dihidrogênio . A base mais fraca conhecida é o átomo de hélio ( E pa  = 177,8 kJ / mol), tornando o íon hidrohélio (1+) o ácido protônico mais forte conhecido.

Hidratação

As afinidades de prótons ilustram o papel da hidratação na acidez de Brønsted em fase aquosa . O ácido fluorídrico é um ácido fraco em solução aquosa (p K a  = 3,15), mas um ácido muito fraco na fase gasosa ( E pa  (F - ) = 1554 kJ / mol): o íon fluoreto é uma base tão forte quanto SiH 3 - na fase gasosa, mas sua basicidade é reduzida em solução aquosa porque é fortemente hidratado e, portanto, estabilizado. O contraste é ainda mais acentuado para o íon hidróxido ( E pa  = 1635 kJ / mol), um dos mais fortes aceptores de prótons conhecidos na fase gasosa. Suspensões de hidróxido de potássio em dimetilsulfóxido (que não solvata o íon hidróxido tão fortemente quanto água) são marcadamente mais básicas do que soluções aquosas e são capazes de desprotonar ácidos fracos como trifenilmetano (p K a  = ca.  30).

Para uma primeira aproximação, a afinidade de próton de uma base na fase gasosa pode ser vista como compensando (geralmente apenas parcialmente) a energia de hidratação extremamente favorável do próton gasoso (Δ E  = −1530 kJ / mol), como pode ser visto em as seguintes estimativas de acidez aquosa:

Afinidade de próton HHe + ( g ) H + ( g ) + He ( g ) +178 kJ / mol     HF ( g ) H + ( g ) + F - ( g ) +1554 kJ / mol     H 2 ( g ) H + ( g ) + H - ( g ) +1675 kJ / mol
Hidratação de ácido HHe + ( aq ) HHe + ( g )   +973 kJ / mol   HF ( aq ) HF ( g )   +23 kJ / mol   H 2 ( aq ) H 2 ( g )   -18 kJ / mol
Hidratação de próton H + ( g ) H + ( aq )   -1530 kJ / mol   H + ( g ) H + ( aq )   -1530 kJ / mol   H + ( g ) H + ( aq )   -1530 kJ / mol
Hidratação de base Ele ( g ) Ele ( aq )   +19 kJ / mol   F - ( g ) F - ( aq )   -13 kJ / mol   H - ( g ) H - ( aq )   +79 kJ / mol
Equilíbrio de dissociação    HHe + ( aq ) H + ( aq ) + He ( aq ) -360 kJ / mol     HF ( aq ) H + ( aq ) + F - ( aq ) +34 kJ / mol     H 2 ( aq ) H + ( aq ) + H - ( aq ) +206 kJ / mol  
Estimado p K a -63   +6   +36

Essas estimativas sofrem do fato de que a mudança de energia livre da dissociação é, na verdade, a pequena diferença de dois grandes números. No entanto, o ácido fluorídrico é corretamente previsto como um ácido fraco em solução aquosa e o valor estimado para o p K a do di-hidrogênio está de acordo com o comportamento dos hidretos salinos (por exemplo, hidreto de sódio ) quando usados ​​na síntese orgânica .

Diferença de pK a

Tanto a afinidade do próton quanto o pK a são medidas da acidez de uma molécula e, portanto, ambos refletem o gradiente termodinâmico entre uma molécula e a forma aniônica dessa molécula após a remoção de um próton dela. Implícito na definição de pK a, entretanto, está que o aceptor desse próton é a água, e um equilíbrio está sendo estabelecido entre a molécula e a solução em massa. Mais amplamente, pK um pode ser definido com referência a qualquer solvente, e muitos ácidos orgânicos fracos mediram pKa de valores em DMSO. Grandes discrepâncias entre os valores de pK a na água versus DMSO (ou seja, o pK a da água na água é 14, mas a água no DMSO é 32) demonstram que o solvente é um parceiro ativo no processo de equilíbrio de prótons, e assim o pK a não representam uma propriedade intrínseca da molécula isolada. Em contraste, a afinidade do próton é uma propriedade intrínseca da molécula, sem referência explícita ao solvente.

Uma segunda diferença surge ao notar que pK a reflete uma energia térmica livre para o processo de transferência de prótons, em que ambos os termos entálpicos e entrópicos são considerados juntos. Portanto, o pK a é influenciado tanto pela estabilidade do ânion molecular, quanto pela entropia associada à formação e mistura de novas espécies. A afinidade de prótons, por outro lado, não é uma medida de energia livre.

Veja também

Referências