Piranose - Pyranose
Piranose é um termo coletivo para sacarídeos que têm uma estrutura química que inclui um anel de seis membros que consiste em cinco átomos de carbono e um átomo de oxigênio. Pode haver outros carbonos externos ao anel. O nome deriva de sua semelhança com o heterociclo pirano de oxigênio , mas o anel de piranose não possui ligações duplas . Uma piranose na qual o OH anomérico em C (l) foi convertido em um grupo OR é chamada de piranosídeo.
| Tetraidropirano | |||
| Nome | Tetraidropirano | α- D - (+) - Glucopiranose | |
| Fórmula estrutural |  |
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| Anel de tetraidropirano destacado em azul | Anel de tetraidropirano destacado em azul | ||
Formação
O anel piranose é formado pela reação do grupo hidroxila no carbono 5 (C-5) de um açúcar com o aldeído no carbono 1. Isso forma um hemiacetal intramolecular . Se a reação for entre o C-4 hidroxila e o aldeído, uma furanose é formada. A forma da piranose é termodinamicamente mais estável do que a forma da furanose, o que pode ser visto pela distribuição dessas duas formas cíclicas em solução.
História
Hermann Emil Fischer ganhou o Prêmio Nobel de Química (1902) por seu trabalho na determinação da estrutura das D - aldohexoses . No entanto, as estruturas lineares de aldeído livre que Fischer propôs representam uma porcentagem muito pequena das formas que os açúcares hexose adotam em solução. Foram Edmund Hirst e Clifford Purves, do grupo de pesquisa de Walter Haworth , que determinou conclusivamente que os açúcares hexose preferencialmente formam um anel piranose, ou de seis membros. Haworth desenhou o anel como um hexágono plano com grupos acima e abaixo do plano do anel - a projeção de Haworth .
Um refinamento adicional para a conformação dos anéis de piranose veio quando Patrocinador e Dore (1926) perceberam que o tratamento matemático de Sachse para anéis de seis membros poderia ser aplicado à sua estrutura de raios-X de celulose . Foi determinado que o anel de piranose é franzido, para permitir que todos os átomos de carbono do anel tenham uma geometria tetraédrica ideal.
Conformações
Esse enrugamento leva a um total de 38 conformações piranose básicas distintas : 2 cadeiras, 6 barcos, 6 skew-boats, 12 meias-cadeiras e 12 envelopes.
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Esses conformadores podem se interconverter uns com os outros; no entanto, cada forma pode ter energia relativa muito diferente, portanto, uma barreira significativa para a interconversão pode estar presente. A energia dessas conformações pode ser calculada a partir da mecânica quântica ; um exemplo de possíveis interconversões de glucopiranose é dado.
As conformações do anel de piranose são superficialmente semelhantes às do anel de ciclohexano . No entanto, a nomenclatura específica das piranoses inclui referência ao oxigênio do anel, e a presença de hidroxilas no anel tem efeitos distintos em sua preferência conformacional. Existem também efeitos conformacionais e estereoquímicos específicos para o anel de piranose.
Nomenclatura
Para nomear as conformações da piranose, primeiro é determinado o conformador. Os conformadores comuns são semelhantes aos encontrados no ciclohexano e formam a base do nome. As conformações comuns são cadeira (C), barco (B), inclinação (S), meia cadeira (H) ou envelope (E). Os átomos do anel são então numerados; o carbono anomérico , ou hemiacetal, é sempre 1. Os átomos de oxigênio na estrutura são, em geral, referidos pelo átomo de carbono ao qual estão ligados na forma acíclica e designados por O. Então:
- Posicione o anel de forma que, olhando para a face superior, os átomos sejam numerados no sentido horário.
- Nas conformações cadeira e inclinação, o plano de referência deve ser selecionado. Na conformação cadeira, o plano de referência é escolhido de forma que o átomo de menor número (geralmente C-1) seja exoplanar. Na conformação oblíqua, o plano contém três átomos adjacentes e um outro com o átomo com o menor número exoplanar possível.
- Os átomos acima do plano são escritos antes do rótulo do conformador, como um sobrescrito
- Os átomos abaixo do plano são escritos seguindo o rótulo do conformador, como um subscrito
Espectroscopia NMR
Conforme mostrado pelas energias da estrutura relativa no diagrama acima, as estruturas da cadeira são a forma de carboidrato mais estável. Esta conformação relativamente definida e estável significa que os átomos de hidrogênio do anel de piranose são mantidos em ângulos relativamente constantes entre si. A RMN de carboidratos aproveita esses ângulos diédricos para determinar a configuração de cada um dos grupos hidroxila ao redor do anel.