Quasicristal - Quasicrystal

Superfície de energia potencial para a deposição de prata em uma superfície quasicristal de alumínio - paládio - manganês (Al-Pd-Mn). Semelhante à Fig. 6 na Ref.

Um quasiperiodic cristal , ou quasicrystal , é uma estrutura que é ordenada , mas não periódica . Um padrão quasicristalino pode preencher continuamente todo o espaço disponível, mas carece de simetria translacional . Enquanto os cristais, de acordo com o teorema de restrição cristalográfica clássico , podem possuir apenas duas, três, quatro e seis simetrias rotacionais , o padrão de difração de Bragg dos quasicristais mostra picos agudos com outras ordens de simetria - por exemplo, cinco vezes .

As telhas aperiódicas foram descobertas por matemáticos no início dos anos 1960 e, cerca de vinte anos depois, foram aplicadas ao estudo de quasicristais naturais. A descoberta dessas formas aperiódicas na natureza produziu uma mudança de paradigma no campo da cristalografia . Na cristalografia, os quasicristais foram previstos em 1981 por um estudo de simetria quíntupla de Alan Lindsay Mackay - que também trouxe em 1982, com a transformada cristalográfica de Fourier de uma telha de Penrose , a possibilidade de identificar ordem quasiperiódica em um material por difração.

Os quasicristais foram investigados e observados anteriormente, mas, até a década de 1980, eles foram desconsiderados em favor das visões prevalecentes sobre a estrutura atômica da matéria. Em 2009, após uma pesquisa dedicada, um achado mineralógico, o icosaedrito , ofereceu evidências da existência de quasicristais naturais.

Grosso modo, um pedido é não periódico se não tiver simetria translacional , o que significa que uma cópia deslocada nunca corresponderá exatamente ao original. A definição matemática mais precisa é que nunca há simetria translacional em mais de n  - 1 direções linearmente independentes , onde n é a dimensão do espaço preenchido, por exemplo, o mosaico tridimensional exibido em um quasicristal pode ter simetria translacional em duas direções . Os padrões de difração simétricos resultam da existência de um número indefinidamente grande de elementos com espaçamento regular, uma propriedade vagamente descrita como ordem de longo alcance . Experimentalmente, a aperiodicidade é revelada na simetria incomum do padrão de difração, ou seja, simetria de ordens diferentes de duas, três, quatro ou seis. Em 1982 , o cientista de materiais Dan Shechtman observou que certas ligas de alumínio - manganês produziram difratogramas incomuns que hoje são vistos como reveladores de estruturas quasicristais. Por temer a reação da comunidade científica, demorou dois anos para publicar os resultados pelos quais recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2011. Em 25 de outubro de 2018, Luca Bindi e Paul Steinhardt receberam o Prêmio Aspen Institute 2018 por colaboração e pesquisas científicas entre a Itália e os Estados Unidos, depois que descobriram o icosaedrito , o primeiro quasicristal que se forma espontaneamente na natureza.

História

Em 16 de julho de 1945, em Alamogordo, NM, o teste da bomba nuclear Trinity produziu quasicristais icosaédricos. Eles passaram despercebidos no momento do teste, mas foram identificados mais tarde em amostras de Trinitita vermelha , uma substância semelhante ao vidro formada por areia fundida e linhas de transmissão de cobre. Identificados em 2021, eles são os mais antigos quasicristais antropogênicos conhecidos.

Em 1961, Hao Wang perguntou se determinar se um conjunto de ladrilhos admite um ladrilho do plano é um problema algoritmicamente insolúvel ou não. Ele conjeturou que é solucionável, partindo da hipótese de que todo conjunto de ladrilhos que pode ladrilhar o avião pode fazê-lo periodicamente (portanto, bastaria tentar ladrilhar padrões cada vez maiores até obter um que ladrilhe periodicamente). No entanto, dois anos depois, seu aluno Robert Berger construiu um conjunto de cerca de 20.000 ladrilhos quadrados (agora chamados de " ladrilhos Wang ") que podem ladrilhar o avião, mas não de maneira periódica. À medida que mais conjuntos aperiódicos de ladrilhos foram descobertos, conjuntos com cada vez menos formas foram encontrados. Em 1976 Roger Penrose descobriu um conjunto de apenas dois ladrilhos, agora referidos como ladrilhos de Penrose , que produziam apenas ladrilhos não periódicos do avião. Essas coisas exibiam instâncias de simetria quíntupla. Um ano depois, Alan Mackay mostrou experimentalmente que o padrão de difração do ladrilho de Penrose tinha uma transformada de Fourier bidimensional que consiste em picos ' delta ' agudos dispostos em um padrão simétrico quíntuplo. Na mesma época, Robert Ammann criou um conjunto de ladrilhos aperiódicos que produziam uma simetria óctupla.

Em 1972, de Wolf e van Aalst relataram que o padrão de difração produzido por um cristal de carbonato de sódio não pode ser rotulado com três índices, mas precisava de mais um, o que implicava que a estrutura subjacente tinha quatro dimensões no espaço recíproco . Outros casos intrigantes foram relatados, mas até que o conceito de quasicristal fosse estabelecido, eles foram explicados ou negados.

Shechtman observou pela primeira vez padrões de difração de elétrons de dez vezes em 1982, enquanto conduzia um estudo de rotina de uma liga de alumínio - manganês , Al 6 Mn, no US National Bureau of Standards (mais tarde NIST). Shechtman relatou sua observação a Ilan Blech, que respondeu que tais difrações já haviam sido vistas antes. Por volta dessa época, Shechtman também relatou sua descoberta a John W. Cahn do NIST, que não ofereceu nenhuma explicação e o desafiou a resolver a observação. Shechtman citou Cahn dizendo: "Danny, este material está nos dizendo algo, e eu o desafio a descobrir o que é".

A observação do padrão de difração de dez vezes permaneceu sem explicação por dois anos até a primavera de 1984, quando Blech pediu a Shechtman para mostrar a ele seus resultados novamente. Um rápido estudo dos resultados de Shechtman mostrou que a explicação comum para um padrão de difração simétrico de dez vezes, um tipo de geminação de cristais , foi descartada por seus experimentos. Portanto, Blech procurou uma nova estrutura contendo células conectadas entre si por ângulos e distâncias definidos, mas sem periodicidade translacional. Ele decidiu usar uma simulação de computador para calcular a intensidade de difração de um aglomerado de tal material, que ele chamou de " poliédrico múltiplo ", e encontrou uma estrutura de dez vezes semelhante ao que foi observado. A estrutura poliédrica múltipla foi denominada posteriormente por muitos pesquisadores como vidro icosaédrico.

Shechtman aceita descoberta de um novo tipo de material de Blech e optou por publicar sua observação em um artigo intitulado "A microestrutura solidificou rapidamente Al 6 Mn", que foi escrito por volta de Junho de 1984 e publicado em uma edição de 1985 do Transações Metalúrgica A . Enquanto isso, ao ver o rascunho do artigo, John Cahn sugeriu que os resultados experimentais de Shechtman mereciam uma publicação rápida em uma revista científica mais apropriada. Shechtman concordou e, em retrospectiva, chamou esta publicação rápida de "uma jogada vencedora". Este artigo, publicado na Physical Review Letters , repetiu a observação de Shechtman e usou as mesmas ilustrações do artigo original.

Originalmente, a nova forma de matéria foi apelidada de "Shechtmanite". O termo "quasicrystal" foi usado pela primeira vez na impressão por Steinhardt e Levine logo após a publicação do artigo de Shechtman.

Também em 1985, Ishimasa et al. relatou simetria doze vezes em partículas de Ni-Cr. Logo, padrões de difração óctuplo foram registrados nas ligas V-Ni-Si e Cr-Ni-Si. Ao longo dos anos, centenas de quasicristais com várias composições e diferentes simetrias foram descobertos. Os primeiros materiais quasicristalinos eram termodinamicamente instáveis ​​- quando aquecidos, formavam cristais regulares. No entanto, em 1987, o primeiro de muitos quasicristais estáveis ​​foi descoberto, tornando possível a produção de grandes amostras para estudo e aplicações.

Em 1992, a International Union of Crystallography alterou sua definição de cristal, reduzindo-o à capacidade de produzir um padrão de difração bem definido e reconhecendo a possibilidade de o pedido ser periódico ou aperiódico.

Imagem atômica de um grão de tamanho mícron do quasicristal natural Al 71 Ni 24 Fe 5 (mostrado na inserção) de um meteorito Khatyrka. Os padrões de difração correspondentes revelam uma simetria de dez vezes.

Em 2001, Paul Steinhardt, da Universidade de Princeton, levantou a hipótese de que os quasicristais poderiam existir na natureza e desenvolveu um método de reconhecimento, convidando todas as coleções mineralógicas do mundo a identificar quaisquer cristais mal catalogados. Em 2007, Steinhardt recebeu uma resposta de Luca Bindi , que encontrou um espécime quasicristalino de Khatyrka na Coleção Mineralógica da Universidade de Florença . As amostras de cristal foram enviadas para a Universidade de Princeton para outros testes e, no final de 2009, Steinhardt confirmou seu caráter quasicristalino. Este quasicristal, com uma composição de Al 63 Cu 24 Fe 13 , foi denominado icosaedrito e foi aprovado pela International Mineralogical Association em 2010. A análise indica que pode ser de origem meteorítica, possivelmente entregue a partir de um asteroide condrito carbonáceo. Em 2011, Bindi, Steinhardt e uma equipe de especialistas encontraram mais amostras de icosaedrita de Khatyrka. Um estudo posterior de meteoritos Khatyrka revelou grãos de tamanho mícron de outro quasicristal natural, que tem uma simetria de dez vezes e uma fórmula química de Al 71 Ni 24 Fe 5 . Este quasicristal é estável em uma faixa estreita de temperatura, de 1120 a 1200 K à pressão ambiente, o que sugere que os quasicristais naturais são formados pela rápida extinção de um meteorito aquecido durante um choque induzido por impacto.

Shechtman recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2011 por seu trabalho com quasicristais. "Sua descoberta de quasicristais revelou um novo princípio para empacotar átomos e moléculas", afirmou o Comitê do Nobel e apontou que "isso levou a uma mudança de paradigma na química". Em 2014, o Post of Israel emitiu um selo dedicado aos quasicristais e ao Prêmio Nobel de 2011.

No início de 2009, foi descoberto que os quasicristais de filme fino podem ser formados por automontagem de unidades moleculares de tamanho nano de formato uniforme em uma interface ar-líquido. Posteriormente, foi demonstrado que essas unidades podem ser não apenas inorgânicas, mas também orgânicas.

Em 2018, químicos da Brown University anunciaram a criação bem-sucedida de uma estrutura de rede autoconstruída com base em um ponto quântico de formato estranho. Embora as redes quasicristais de um único componente tenham sido preditas matematicamente e em simulações de computador, elas não haviam sido demonstradas antes disso.

Matemática

Um cubo de 5 como uma projeção ortográfica em 2D usando vetores de base do polígono de Petrie sobrepostos no difractograma de um quasicristal Ho-Mg-Zn icosaédrico
Um cubo de 6 projetado no triacontaedro rômbico usando a proporção áurea nos vetores de base . Isso é usado para entender a estrutura icosaédrica aperiódica dos quasicristais.

Existem várias maneiras de definir matematicamente padrões quasicristalinos. Uma definição, a construção "cortar e projetar", é baseada no trabalho de Harald Bohr (irmão matemático de Niels Bohr ). O conceito de uma função quase periódica (também chamada de função quase periódica) foi estudado por Bohr, incluindo o trabalho de Bohl e Escanglon. Ele introduziu a noção de um superespaço. Bohr mostrou que as funções quase-periódicas surgem como restrições de funções periódicas de alta dimensão a uma fatia irracional (uma interseção com um ou mais hiperplanos ) e discutiu seu espectro de pontos de Fourier. Essas funções não são exatamente periódicas, mas são arbitrariamente próximas em algum sentido, além de serem uma projeção de uma função exatamente periódica.

Para que o próprio quasicristal seja aperiódico, esta fatia deve evitar qualquer plano de rede da rede de dimensão superior. De Bruijn mostrou que as telhas de Penrose podem ser vistas como fatias bidimensionais de estruturas hipercúbicas de cinco dimensões ; da mesma forma, quasicristais icosaédricos em três dimensões são projetados a partir de uma rede hipercúbica de seis dimensões, conforme descrito pela primeira vez por Peter Kramer e Roberto Neri em 1984. Equivalentemente, a transformada de Fourier de tal quasicristal é diferente de zero apenas em um conjunto denso de pontos medidos por números inteiros múltiplos de um conjunto finito de vetores de base , que são as projeções dos vetores primitivos de rede recíproca da rede de dimensão superior.

A teoria clássica dos cristais reduz os cristais a pontos reticulados em que cada ponto é o centro de massa de uma das unidades idênticas do cristal. A estrutura dos cristais pode ser analisada definindo um grupo associado . Os quasicristais, por outro lado, são compostos por mais de um tipo de unidade, portanto, em vez de reticulados, devem ser usados ​​quasilattices. Em vez de grupos, grupóides , a generalização matemática de grupos na teoria das categorias , é a ferramenta apropriada para estudar quasicristais.

Usar a matemática para construção e análise de estruturas quasicristais é uma tarefa difícil para a maioria dos experimentalistas. A modelagem por computador, com base nas teorias existentes de quasicristais, no entanto, facilitou muito essa tarefa. Programas avançados foram desenvolvidos permitindo construir, visualizar e analisar estruturas quasicristais e seus padrões de difração. A natureza aperiódica dos quasicristais também pode tornar os estudos teóricos de propriedades físicas, como a estrutura eletrônica, difíceis devido à inaplicabilidade do teorema de Bloch . No entanto, os espectros de quasicristais ainda podem ser calculados com controle de erro.

O estudo dos quasicristais pode lançar luz sobre as noções mais básicas relacionadas ao ponto crítico quântico observado em metais férmions pesados . Medições experimentais em um quasicristal de Au -Al- Yb revelaram um ponto crítico quântico que define a divergência da suscetibilidade magnética conforme a temperatura tende a zero. É sugerido que o sistema eletrônico de alguns quasicristais está localizado em um ponto crítico quântico sem ajuste, enquanto os quasicristais exibem o comportamento de escala típico de suas propriedades termodinâmicas e pertencem à conhecida família dos metais férmions pesados.

Ciência de materiais

O ladrilho de um plano por pentágonos regulares é impossível, mas pode ser realizado em uma esfera na forma de dodecaedro pentagonal.
Um quasicristal dodecaédrico Ho-Mg-Zn formado como um dodecaedro pentagonal , o dual do icosaedro . Ao contrário da forma semelhante de piritoedro de alguns cristais do sistema cúbico, como a pirita , o quasicristal tem faces que são verdadeiros pentágonos regulares
Estrutura aproximada quasicristal de TiMn.

Desde a descoberta original de Dan Shechtman , centenas de quasicristais foram relatados e confirmados. Os quasicristais são encontrados mais frequentemente em ligas de alumínio (Al-Li-Cu, Al-Mn-Si, Al-Ni-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Al-Cu-V, etc.), mas numerosas outras composições também são conhecidas (Cd-Yb, Ti-Zr-Ni, Zn-Mg-Ho, Zn-Mg-Sc, In-Ag-Yb, Pd-U-Si, etc.).

Dois tipos de quasicristais são conhecidos. O primeiro tipo, quasicristais poligonais (diédricos), tem um eixo de simetria local de 8, 10 ou 12 vezes (quasicristais octogonais, decagonais ou dodecagonais, respectivamente). Eles são periódicos ao longo deste eixo e quase-periódicos em planos normais a ele. O segundo tipo, os quasicristais icosaédricos, são aperiódicos em todas as direções.

Os quasicristais se enquadram em três grupos de estabilidade térmica diferente:

Exceto para o sistema Al-Li-Cu, todos os quasicristais estáveis ​​são quase livres de defeitos e desordem, como evidenciado por raios-X e difração de elétrons revelando larguras de pico tão nítidas quanto aquelas de cristais perfeitos como o Si. Os padrões de difração exibem simetrias quíntuplas, triplas e duplas, e as reflexões são organizadas quase periodicamente em três dimensões.

A origem do mecanismo de estabilização é diferente para os quasicristais estáveis ​​e metaestáveis. No entanto, há uma característica comum observada na maioria das ligas líquidas formadoras de quasicristais ou em seus líquidos sub-resfriados: uma ordem icosaédrica local. A ordem icosaédrica está em equilíbrio no estado líquido para os quasicristais estáveis, enquanto a ordem icosaédrica prevalece no estado líquido sub-resfriado para os quasicristais metaestáveis.

Uma fase icosaédrica em nanoescala foi formada em vidros metálicos a granel baseados em Zr-, Cu- e Hf ligados com metais nobres.

A maioria dos quasicristais tem propriedades semelhantes às da cerâmica, incluindo alta resistência térmica e elétrica, dureza e fragilidade, resistência à corrosão e propriedades antiaderentes. Muitas substâncias quasicristalinas metálicas são impraticáveis ​​para a maioria das aplicações devido à sua instabilidade térmica ; o sistema ternário Al-Cu-Fe e os sistemas quaternários Al-Cu-Fe-Cr e Al-Co-Fe-Cr, termicamente estáveis ​​até 700 ° C, são exceções notáveis.

Os cristais de gotículas quase ordenadas podem ser formados sob forças Dipolares no condensado de Bose Einstein. Enquanto a interação de curativo Rydberg softcore tem formas de cristais de gotículas triangulares, adicionar um pico gaussiano à interação do tipo platô formaria vários pontos instáveis ​​de roton no espectro de Bogoliubov. Portanto, a excitação em torno das instabilidades do roton cresceria exponencialmente e formaria várias constantes de rede permitidas, levando a cristais de gotículas periódicas quase ordenadas.

Formulários

As substâncias quasicristalinas têm aplicações potenciais em várias formas.

Os revestimentos quase cristalinos metálicos podem ser aplicados por pulverização térmica ou pulverização catódica . Um problema que deve ser resolvido é a tendência a trincas devido à extrema fragilidade dos materiais. A rachadura pode ser suprimida reduzindo as dimensões da amostra ou a espessura do revestimento. Estudos recentes mostram que os quasicristais normalmente frágeis podem exibir ductilidade notável de mais de 50% das deformações à temperatura ambiente e em escalas submicrométricas (<500 nm).

Uma aplicação foi o uso de quasicristais Al-Cu-Fe-Cr de baixa fricção como revestimento para frigideiras . Os alimentos não grudaram tanto quanto ao aço inoxidável, tornando a panela moderadamente antiaderente e fácil de limpar; a transferência de calor e a durabilidade foram melhores do que as panelas antiaderentes de PTFE e a panela estava livre de ácido perfluorooctanóico (PFOA); a superfície era muito dura, afirmava ser dez vezes mais dura do que o aço inoxidável, e não era danificada por utensílios de metal ou pela limpeza na máquina de lavar louça ; e a panela pode suportar temperaturas de 1.000 ° C (1.800 ° F) sem danos. No entanto, cozinhar com muito sal danificaria o revestimento quase cristalino usado e as panelas acabariam sendo retiradas da produção. Shechtman tinha uma dessas panelas.

A citação do Nobel disse que os quasicristais, embora frágeis, podem reforçar o aço "como uma armadura". Quando Shechtman foi questionado sobre as aplicações potenciais de quasicristais, ele disse que um aço inoxidável endurecido por precipitação é produzido e reforçado por pequenas partículas quasicristalinas. Não corrói e é extremamente resistente, adequado para lâminas de barbear e instrumentos cirúrgicos. As pequenas partículas quasicristalinas impedem o movimento de deslocamento no material.

Os quasicristais também estavam sendo usados ​​para desenvolver isolamento térmico, LEDs , motores a diesel e novos materiais que convertem calor em eletricidade. Shechtman sugeriu novas aplicações aproveitando o baixo coeficiente de fricção e a dureza de alguns materiais quasicristalinos, por exemplo, incorporar partículas em plástico para fazer engrenagens de plástico de baixa fricção, resistentes e resistentes. A baixa condutividade de calor de alguns quasicristais os torna bons para revestimentos isolantes de calor.

Outras aplicações potenciais incluem absorvedores solares seletivos para conversão de energia, refletores de largo comprimento de onda e aplicações de reparo ósseo e próteses onde biocompatibilidade, baixo atrito e resistência à corrosão são necessários. A pulverização catódica por magnetron pode ser prontamente aplicada a outras ligas quasicristalinas estáveis, como Al-Pd-Mn.

Embora afirmasse que a descoberta do icosaedrito, o primeiro quasicristal encontrado na natureza, era importante, Shechtman não via aplicações práticas.

Veja também

Referências

links externos